激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對土壤中重金屬元素Cr的定量分析

林曉梅，曹玉瑩，趙上勇，孫浩然，高 勛*

1. 長春工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，吉林 長春 130012 2. 長春理工大學(xué)理學(xué)院，吉林 長春 130022

引 言

土壤是人類賴以生存的自然資源。近年來隨著工業(yè)農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重。由于重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動日益增多，土壤也不可避免的受到重金屬的污染，并不斷累積，造成了嚴(yán)重的土壤重金屬污染，同時土壤中重金屬元素難降解、易富集，可通過食物鏈進(jìn)入人體，對人體健康造成嚴(yán)重危害[1-2]，如何快速可靠地對土壤中重金屬元素進(jìn)行檢測是研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的光譜檢測方法包括原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜[3]、X射線熒光[4]、原子吸收法[5]等，但是這些方法存在樣品預(yù)處理繁瑣和操作復(fù)雜等問題。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)，又稱為激光誘導(dǎo)等離子體光譜，利用高能量脈沖激光聚焦到樣品上，使樣品在瞬間氣化成高溫、高密度的激光等離子體，等離子體中包括原子、離子和一些分子，它們會發(fā)射其特征波長的光譜，譜線的波長和強(qiáng)度分別反映了樣品中的元素組成和含量。LIBS技術(shù)具有無需樣品采集和預(yù)處理、分析速度快、可實(shí)現(xiàn)多種元素實(shí)時檢測的特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于爆炸物[6]、燃燒分析[7]、冶金分析[8]、藝術(shù)品鑒定、等離子體診斷分析[9]、水污染檢測和土壤污染檢測[10]等領(lǐng)域。

影響激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)分析的因素較多，如激光能量、延時時間、透鏡到樣品表面距離等參數(shù)，因此需要優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)來提高激光誘導(dǎo)擊穿光譜的檢測和分析能力。有研究通過對激光脈沖延時、聚焦位置等實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到土壤中重金屬元素分析譜線Cr(Ⅰ)427.4 nm的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為12.1%，檢測限為2.01 mg·kg-1，預(yù)測濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.15%； 孟德碩等[11]利用LIBS技術(shù)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)加入法對土壤中Cr元素進(jìn)行了分析，通過優(yōu)化外推點(diǎn)數(shù)量參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了預(yù)測結(jié)果誤差在7%以內(nèi)。孫淼等[12]通過LIBS技術(shù)與卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CNN)相結(jié)合，對5類不同污染程度的土壤中鉛Pb元素進(jìn)行了分類試驗(yàn)，結(jié)果表明LIBS-CNN可對土壤中Pb質(zhì)量濃度等級進(jìn)行快速準(zhǔn)確分類,準(zhǔn)確度達(dá)到99%以上。李艷等[13]基于LIBS結(jié)合偏最小二乘回歸(PLSR)與最小二乘支持向量機(jī)(LS SVM)，對土壤中Cr元素含量檢測與分析，并建立分析譜線區(qū)間與對應(yīng)的重金屬元素濃度之間的定量回歸模型，結(jié)果表明LSSVM模型的預(yù)測性能更高。

研究中對土壤中摻雜的Cr元素進(jìn)行了定量分析，選取Cr(Ⅰ)357.86 nm[電子能級躍遷： 3d5(6S)4s-3d4(5D)4s4P(3po)]，Cr (Ⅰ)425.44 nm{3d5(6S)4s-3d5(4p)4P)，Cr(Ⅰ) 427.49 nm[3d5(6S)4s-3d5(6S)]4P}三條特征譜線作為研究對象，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，得到最優(yōu)的光譜強(qiáng)度，從而提高LIBS技術(shù)的光譜分析信背比，最后對重金屬Cr元素特征譜線進(jìn)行定量分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，采用1 064 nm波長的調(diào)Q脈沖Nd∶YAG激光器(Continuum，SLII-10)為光源，脈沖寬度為10 ns，激光光束經(jīng)過焦距為120 mm的聚焦透鏡，將能量聚焦到樣品表面； 通過半波片和格蘭棱鏡調(diào)節(jié)燒蝕靶材的脈沖能量； 激光燒蝕靶材產(chǎn)生的等離子體輻射光譜經(jīng)光纖探頭耦合至光譜儀(Andor，Me5000)進(jìn)行光譜采集。激光器與光譜儀通過數(shù)字延時發(fā)生器(Berkeley Nucleonics Corp，BNC575)同步控制，使用納秒激光器的調(diào)Q信號進(jìn)行觸發(fā)。為了避免樣品表面過度燒蝕，靶材置于三維平移臺，使每束激光脈沖作用于靶材新的位置上。實(shí)驗(yàn)環(huán)境為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，室內(nèi)常溫，濕度為22.5%。為了降低因系統(tǒng)誤差對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，采集不同位置的光譜線做平均值處理。

圖1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 The experimental setup of LIBS fordetection Cr element in soil

1.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用的樣品由標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07403和Cr(NO3)3·9H2O混合而成，制備12種摻雜Cr元素不同濃度的土壤樣品。將一定比例的混合物通過蒸餾水溶解，充分?jǐn)嚢?，再?jīng)烘干、研磨后，取3 g樣品放入模具中，用壓片機(jī)施加30 MPa的壓強(qiáng)，持續(xù)30 min，壓制成直徑30 mm，厚度2 mm的圓餅形薄片。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)采集的土壤樣品LIBS光譜(356～428 nm)如圖2所示。由于土壤基體復(fù)雜，對微量元素分析很容易受到其他輻射光譜的干擾，只針對樣品原子線及離子線進(jìn)行分析，而不同價態(tài)對元素特征曲線波段并無影響。本實(shí)驗(yàn)中，選取其中譜線強(qiáng)度相對較高，受到干擾較小的三條Cr譜線，分別為Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr (Ⅰ)425.44 nm和Cr(Ⅰ)427.49 nm，作為實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化和定量分析的特征譜線。

圖2 土壤樣品激光誘導(dǎo)擊穿光譜圖Fig.2 The LIBS of Cr element in soil

2.1 激光能量對譜線強(qiáng)度的影響

土壤樣品等離子體輻射光譜由激光燒蝕靶材樣品產(chǎn)生。激光燒蝕量會改變等離子體局部熱平衡，進(jìn)而影響等離子體溫度與電子密度； 因此，激光燒蝕土壤的等離子體溫度和電子密度隨激光能量變化而變化，從而影響LIBS輻射光譜強(qiáng)度。當(dāng)激光能量過低時，等離子體溫度和電子密度較小，光譜強(qiáng)度較弱，容易受到背景信號的干擾； 當(dāng)激光能量過高時，存在等離子體屏蔽效應(yīng)，影響激光脈沖對靶材的燒蝕和等離子體輻射光譜。實(shí)驗(yàn)中激光能量的調(diào)節(jié)范圍60～110 mJ，間隔為10 mJ依次疊加，對譜線Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm和Cr(Ⅰ)427.49 nm強(qiáng)度隨激光能量的變化進(jìn)行分析。從圖3可以看出，隨著激光脈沖能量的增加，光譜強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)到達(dá)峰值，后緩慢下降趨于穩(wěn)定。在初始階段，燒蝕量的增加使等離子體輻射譜線強(qiáng)度隨激光能量增大而增大，在90 mJ時譜線強(qiáng)度最大； 由于等離子體屏蔽效應(yīng)的作用，光譜強(qiáng)度開始下降最后趨于穩(wěn)定。

2.2 樣品距透鏡距離對譜線強(qiáng)度的影響

如圖4(b—d)所示，D(透鏡到樣品表面的距離)變化范圍為115～125 mm，間隔為1 mm。激光誘導(dǎo)擊穿光譜強(qiáng)度隨樣品距透鏡距離的變化如圖4(a)所示。結(jié)果表明，當(dāng)樣品距透鏡距離為121 mm時，聚焦后的脈沖激光對靶材的燒蝕量最大，因此等離子體輻射譜線強(qiáng)度最大。

圖3 激光能量對等離子體輻射強(qiáng)度的影響Fig.3 The pulsed energy influence on thespectral intensities of Cr

圖4 聚焦位置對等離子體輻射強(qiáng)度的影響Fig.4 The focal place influence on thespectral intensities of Cr

2.3 延時對譜線強(qiáng)度的影響

等離子體采集延時是影響LIBS特征譜線強(qiáng)度的重要因素。采集時間設(shè)置過短無法在等離子體產(chǎn)生之初對其進(jìn)行采集，導(dǎo)致光譜強(qiáng)度過低，而采集時間設(shè)置過高會導(dǎo)致等離子體衰減湮滅。對譜線Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm，Cr(Ⅰ)427.49 nm強(qiáng)度的時間演化進(jìn)行分析。將延時設(shè)置從0～1 400 ns，間隔為100 ns，三條譜線的光譜時間演化如圖5所示。光譜強(qiáng)度從0 ns到1 000 ns的過程中逐漸增加，延時為1 000 ns左右時光譜強(qiáng)度達(dá)到峰值，隨后延時逐漸減小。

圖5 采集延時對等離子體輻射強(qiáng)度的影響Fig.5 The delay time influence on thespectral intensities of Cr

2.4 Cr元素定量分析

2.4.1 基于直接強(qiáng)度法定標(biāo)模型

根據(jù)激光等離子體發(fā)光機(jī)理，譜線強(qiáng)度與樣品中被激發(fā)元素原子數(shù)濃度之間的關(guān)系為

I=acb

其中a是與樣品蒸發(fā)、激發(fā)過程有關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)；b為自吸收系數(shù)，與激光光源特性、樣品中待測元素含量等因素有關(guān)；c為被檢測元素含量。土壤樣品中Cr元素含量低，LIBS光譜自吸收現(xiàn)象不明顯，所以b≈1。

在優(yōu)化的激光能量為90 mJ，樣品與透鏡距離為121 mm和采集延時為1 000 ns的實(shí)驗(yàn)條件下，對12個土壤樣品進(jìn)行光譜采集。為減弱外界環(huán)境的干擾，對同一樣品的10個激光燒蝕位置得到的光譜做平均值預(yù)處理。土壤樣品中Cr元素的定標(biāo)曲線如圖6所示，其中橫縱標(biāo)為樣品中Cr元素的摻雜濃度，縱坐標(biāo)為對應(yīng)的光譜強(qiáng)度。

圖6 土壤中Cr元素定標(biāo)曲線Fig.6 The calibration curve of Cr

LIBS的檢測限計(jì)算公式如式(1)所示

(1)

其中σ是對空白樣品采集到的50組光譜數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，s是定標(biāo)曲線斜率。

LIBS定標(biāo)曲線的擬合優(yōu)度和均方根誤差分別由式(2)和式(3)表示

(2)

(3)

根據(jù)12個土壤樣品得到Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm，Cr(Ⅰ)427.49 nm的定標(biāo)曲線，計(jì)算得到的檢測限(LOD)、擬合優(yōu)度(R2)和均方根誤差(RMSE)如表1所示。

表1 土壤樣品Cr元素LIBS定量分析參數(shù)Table 1 The analyzed parameters of LIBSfor Cr element in soil

2.4.2 基于PLS的定標(biāo)模型

為提高定量分析精度，引入偏最小二乘法對定標(biāo)模型進(jìn)行校準(zhǔn)。建立實(shí)際濃度與預(yù)測濃度之間的定標(biāo)模型。通過引入偏最小二乘法進(jìn)行定標(biāo)，定標(biāo)曲線的R2有了很大幅度的提高，Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm，Cr(Ⅰ)427.49 nm定標(biāo)曲線R2都提高到了0.995 2以上，RMSE有了一定程度的降低，提高了模型的精確度。

2.4.3 基于LSSVM的定標(biāo)模型

為進(jìn)一步提高定量分析精度，引入了LSSVM算法來對定標(biāo)模型進(jìn)行校準(zhǔn)。Cr(Ⅰ)357.86 nm，Cr(Ⅰ)425.44 nm和Cr(Ⅰ)427.49 nm定標(biāo)曲線的R2都提高到了0.997以上，擬合效果較好。同時，RMSE進(jìn)一步有所下降。模型的穩(wěn)定性和精確度都得到提高。

3 結(jié) 論

對激光能量，樣品與透鏡距離和采集延時進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化，在激光能量為90 mJ，樣品距透鏡距離為121 mm和采集延時為1 000 ns的實(shí)驗(yàn)條件下采集的光譜最強(qiáng)。通過對實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，改善了LIBS技術(shù)對微量元素的定量探測參數(shù)，得到了最優(yōu)的光譜強(qiáng)度和信背比。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對12種含有重金屬Cr元素的土壤樣品進(jìn)行了光譜檢測，選擇Cr(Ⅰ) 357.86 nm，Cr(Ⅰ) 425.44 nm，Cr(Ⅰ) 427.49 nm為特征譜線，通過建立樣品摻雜濃度和光譜強(qiáng)度的定標(biāo)曲線，得到了三條譜線的LOD值分別為74.62，64.07和67.49 mg·kg-1，R2值分別為0.98，0.97和0.99，RMSE值分別為0.41，0.33和0.35。最后，引入偏最小二乘法及支持向量機(jī)算法對定標(biāo)模型精度進(jìn)行了進(jìn)一步提高，R2全部達(dá)到0.99以上。通過對實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，提高了光譜強(qiáng)度和信背比，計(jì)算得到了土壤中Cr元素的定量分析參數(shù)，對于利用LIBS技術(shù)檢測微量重金屬元素具有重要的參考意義，將會進(jìn)一步促進(jìn)LIBS技術(shù)的應(yīng)用。