固態(tài)離子晶體β-K0.294Ga1.969O3的高壓與變溫拉曼光譜研究

張 峰，劉 珊，蒲梅芳，唐琦琪，吳彬彬，李 林，胡啟威，夏元華，房雷鳴，雷 力*

1. 四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065 2. 中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，北京 100083 3. 中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

引 言

β-alumina/gallate(β-鋁酸鹽/鎵酸鹽)型化合物由于具有非常優(yōu)良的離子導(dǎo)電性，因而在儲能方面有著潛在應(yīng)用價值[1-3]。近幾年有很多針對β-鋁酸鹽/鎵酸鹽型化合物的合成、結(jié)構(gòu)特性以及導(dǎo)電機(jī)制的研究報道[4-6]。研究表明，β-鎵酸鹽具有更高的離子電導(dǎo)率，其導(dǎo)電特性約為β-鋁酸鹽的三倍[7]，因而β-鎵酸鹽型化合物更有應(yīng)用前景。β-鎵酸鹽型化合物的晶體結(jié)構(gòu)是由尖晶石層與疏松的離子導(dǎo)電層交替排列而成，與β-鋁酸鹽相似，其導(dǎo)電層中往往也具有過量的堿金屬離子(如Na+，K+)，這也使得β-鎵酸鹽型化合物多為非化學(xué)計量比的化合物，其晶格動力學(xué)行為顯得尤為復(fù)雜，表現(xiàn)出一定的離子無序行為。研究還表明，β-鎵酸鹽型K3x+yGa2-xO3晶體不易受潮從而避免了自發(fā)分解[7]，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。因此β-K3x+yGa2-xO3晶體可作為β-鎵酸鹽型化合物研究的優(yōu)選材料，其中結(jié)構(gòu)參數(shù)y可描述堿金屬離子的過摻量。探究β-K3x+yGa2-xO3的結(jié)構(gòu)與晶格動力學(xué)行為不僅會對β-鎵酸鹽系統(tǒng)的離子導(dǎo)電機(jī)制提供非常有價值的信息，而且對于實現(xiàn)β-鎵酸鹽型化合物精確的計算控制和摻雜尤為重要。

激光拉曼光譜是研究材料晶格動力學(xué)行為的重要手段。通過壓力與溫度依賴的拉曼光譜可以深入了解晶體結(jié)構(gòu)對壓力與溫度的響應(yīng)，可有助于更好的理解β-鎵酸鹽型化合物中離子的擴(kuò)散規(guī)律。目前，β-鎵酸鹽型化合物的溫度依賴特性研究很少[7]，且尚無β-鎵酸鹽型結(jié)構(gòu)化合物的高壓研究。本文利用單晶X射線衍射技術(shù)對高壓高溫法合成的離子晶體β-K0.294Ga1.969O3(KGO)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析，通過原位拉曼光譜技術(shù)對KGO在高壓和變溫下的晶格動力學(xué)行為進(jìn)行了研究，深入探究了高壓下KGO高低頻模的非諧性及溫度依賴的KGO中K+的熱擴(kuò)散過程。

1 實驗部分

使用KGaO2多晶粉末作為前驅(qū)體，在5 GPa和1 400 ℃的高壓高溫條件下制備了KGO晶體，合成方法與本實驗室其他晶體合成的方法類似[9-10]。采用帶有高靈敏能譜探測儀(INCA E250,Oxford Instruments)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JSM-7000F,JEOL)對制備的KGO晶體進(jìn)行微觀形貌觀察和元素含量測定。利用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2010,JEOL)觀察單個KGO晶體并獲取選區(qū)電子衍射譜(SAED)。利用單晶X射線衍射儀(SCXRD,XtaLAB PRO 007HF)解析KGO的晶體結(jié)構(gòu)。

高壓和變溫原位拉曼光譜實驗在四川大學(xué)原子與分子物理研究所極端光譜實驗室(ESL)完成。光譜系統(tǒng)采用532 nm的固態(tài)激光器(Nova Pro,RGB Laser)，配有單色光譜儀(Shamrock SR-303i-B,Andor)和光譜檢測EMCCD (Newton DU970P-UVB,Andor)，系統(tǒng)空間分辨率達(dá)到1 μm。高壓拉曼實驗采用一對500 μm臺面的金剛石壓砧(DAC)，以錸片作為壓砧封墊，封墊的預(yù)壓厚度為40 μm，初始樣品腔直徑約為150 μm。采用體積比為4∶1的甲乙醇作為傳壓介質(zhì)，10 μm的紅寶石作為壓力標(biāo)定物質(zhì)[11]。變溫拉曼光譜在冷熱臺(THMS600，Linkam)上進(jìn)行，液氮作為冷源，被測樣品腔的溫度范圍可穩(wěn)定控制在-190～600 ℃，溫度控制精度為0.1 ℃。光譜數(shù)據(jù)采用PeakFit v4.12軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 KGO的晶體結(jié)構(gòu)

掃描電鏡照片表明高壓制備的KGO晶體結(jié)晶良好并具有六方晶形[圖1(a)]。單晶X射線衍射確定該新型β-鎵酸鹽型結(jié)構(gòu)化合物的詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。能譜測試得出KGO晶體的K/Ga/O平均原子占比為5.58/37.42/57.00。即β-K0.294Ga1.969O3(KGO)； 空間點群為P63/mmc，晶胞參數(shù)為a=b=5.845 3 ?,c=23.397 9 ?。

圖1(b)為沿著c軸方向的雙層KGO晶體結(jié)構(gòu)。在c軸方向被導(dǎo)電層隔開的相鄰的尖晶石層包括4層緊密堆積的氧原子層，其中Ga原子處于四面體或八面體中，而K+處于導(dǎo)電平面內(nèi)。KGO的層狀尖晶石結(jié)構(gòu)由共邊的Ga(4)O6八面體和共角的Ga(1)O4四面體組成。KGO和β-Ga2O3具有明顯的結(jié)構(gòu)相似性。作為類比，圖1(c)為β-Ga2O3沿著a軸方向的雙層晶胞結(jié)構(gòu)?？梢钥闯靓?Ga2O3也有相似的層狀尖晶石結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)包括共邊的Ga(2)O6八面體和共角的Ga(1)O4四面體[12]，β-Ga2O3缺少的是導(dǎo)電層。將KGO與β-Ga2O3相似的結(jié)構(gòu)部分用虛線框表示，間距D代表尖晶石的厚度，間距H代表導(dǎo)電層的厚度。KGO與β-Ga2O3的D值分別為6.752 6和6.729 6 ?，可以看出KGO中尖晶石的厚度D要稍微高于β-Ga2O3，而KGO中導(dǎo)電平面的厚度H值為4.946 3 ?。

圖1 (a) KGO晶體的掃描電鏡圖片; (b) 沿著c軸方向的雙層KGO晶胞結(jié)構(gòu); (c) 沿著a軸方向的雙層β-Ga2O3晶胞結(jié)構(gòu)D和H分別代表尖晶石層和導(dǎo)電層的厚度； KGO結(jié)構(gòu)與β-Ga2O3結(jié)構(gòu)中的虛線框代表兩者相似的結(jié)構(gòu)單元Fig.1 (a) A typical SEM image of KGO crystals； (b) Double layer unit cell structure along the c-axis of KGO；(c) Double layer unit cell structure along the a-axis of β-Ga2O3

TheDandHrepresent the thickness of the spinel block and conduction layer,respectively. The dashed boxes represent the similar repeating units between KGO and β-Ga2O3

2.2 KGO的拉曼光譜分析

KGO的結(jié)構(gòu)對稱性要比β-Ga2O3低，因而前者具有更多的晶格振動模。群論分析表明，P63/mmc結(jié)構(gòu)的KGO晶體具有36個拉曼活性模

ΓR=10A1g+13E1g+13E2g

表1 KGO的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal structure parameters of KGO

表2 KGO拉曼模的認(rèn)定與壓力系數(shù)dω/dpTable 2 The assignment of Raman modes and pressure coefficients (dω/dp) of KGO

圖2 (a) KGO在常溫常壓下的拉曼光譜； (b) KGO的整體振動模式，其為壓縮模； (c)，(d)，(e) 八面體GaO6、四面體GaO4和雙錐Ga2O7的拉伸模

2.3 KGO的高壓拉曼光譜

圖3 (a)為KGO的高壓拉曼光譜，在實驗壓力范圍內(nèi)(0～23.3 GPa)未發(fā)生相變，表明其在23.3 GPa壓力下是力學(xué)穩(wěn)定的。高壓下各拉曼模僅僅發(fā)生了藍(lán)移，這是由于隨著壓力的增加，KGO中的各原子鍵長縮短，導(dǎo)致原子之間的相互作用力增強，從而引起振動增強。圖3(b)為壓力依賴的KGO的拉曼聲子頻率，可以看出壓力與各拉曼模頻率是近似的線性依賴關(guān)系。隨著壓力的升高，高波數(shù)模比低波數(shù)模藍(lán)移得更明顯。將波數(shù)隨壓力的變化率用壓力系數(shù)dω/dp來表示，dω/dp可以用來描述壓力的改變對于振動能量的影響。獲得KGO的各振動模的壓力系數(shù)處于0.01～4.57 cm-1·GPa-1之間(表2)。高、低波數(shù)模壓力系數(shù)的顯著差異表明高頻模與低頻模之間成鍵特性與振動模式的不同。

圖3 (a) KGO的高壓拉曼光譜，“↓”代表卸壓過程； (b) KGO的各拉曼模的頻率隨壓力的變化Fig.3 (a) High-pressure Raman spectra of KGO,“↓” denotes the decompression process;(b) The Raman frequency of KGO varies with pressure

2.4 KGO的變溫拉曼光譜

圖4 (a) 溫度依賴的KGO的拉曼光譜； (b) KGO的三個低波數(shù)拉曼模的強度隨溫度變化關(guān)系

3 結(jié) 論

利用單晶X射線衍射和能譜測試確定了在高溫高壓條件下合成的新型固態(tài)離子晶體KGO的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組分。高壓與變溫原位拉曼光譜研究表明，KGO晶體可在23.3 GPa的高壓條件下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，拉曼振動模對于壓力的響應(yīng)表現(xiàn)出顯著的非諧特性； KGO導(dǎo)電平面中的K+在溫度高于300 ℃條件下被快速激活，并出現(xiàn)無序擴(kuò)散現(xiàn)象。