粉末壓片-X射線熒光光譜法在地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)中的應(yīng)用研究

趙紅坤，于 闐，肖志博，郝亞波，劉亞軒

1. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083 3. 華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室，河北 三河 065201 4. 津標(biāo)(天津)計(jì)量檢測(cè)有限公司，天津 300380

引 言

地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)一般采用X射線熒光光譜法(XRF)或者以XRF為主[1]。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)相關(guān)指南規(guī)定均勻性檢驗(yàn)中一項(xiàng)重要任務(wù)是確定最小取樣量[2]； 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范(JJF 1006—1994)[3]指出，待定特性量值的均勻性與所用測(cè)量方法的取樣量有關(guān)，均勻性檢驗(yàn)時(shí)應(yīng)該注明該測(cè)量方法的最小取樣量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理(JJF1343—2012)[4]指出，均勻性評(píng)估后應(yīng)給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量應(yīng)用的最小取樣量，最小取樣量可通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。通常均勻性評(píng)估中所使用的樣品量規(guī)定為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用時(shí)的最小取樣量。

目前地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)一般采用XRF或者與原子吸收、中子活化法、等離子體光譜法中的一種或兩種組合方法，給出的分析最小取樣量為0.1 g。除XRF外，其他方法均可在最小取樣量0.1 g條件進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，而目前采用XRF進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)時(shí)取樣量為壓片法4 g左右或者熔片法0.7 g左右[5-9]，搜集到79個(gè)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅以XRF一種方法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)(表1)，并且取樣量遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上的0.1 g分析最小取樣量。

表1 X射線熒光光譜法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)的地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)統(tǒng)計(jì)Table 1 The statistics of Geochemical reference material statistics for homogeneity test by XRF

XRF對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)時(shí)的最小取樣量可通過(guò)理論計(jì)算得出。XRF實(shí)際上測(cè)的是表面薄薄的一層，即達(dá)到飽和厚度的一層，可通過(guò)比爾-朗伯定律計(jì)算[10-12]。Kane[13]論述了波長(zhǎng)色散XRF壓片法檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性，取樣量為9～10 g，根據(jù)光束直徑、質(zhì)量衰減系數(shù)和臨界穿透深度等計(jì)算得到最小取樣量不超過(guò)0.71 g，該研究未提供樣品照射半徑。顏茂弘等[10]、茅祖興等[11]、李國(guó)會(huì)等[12]和夏傳波等[14]計(jì)算過(guò)巖石、土壤、硅酸鹽、超基性巖和鉻鐵礦、電氣石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及水泥、大米的部分元素的最小取樣量，他們大多是在樣品面罩直徑為30 mm條件下計(jì)算，部分元素最小取樣量大于0.1 g。最小取樣量與譜線波長(zhǎng)、樣品組成和樣品面罩大小有關(guān)，重元素的最小取樣量大于輕元素的最小取樣量。

表2 最小取樣量理論計(jì)算結(jié)果(單位： g)Table 2 Theoretical calculation resultsof minimum sampling quantity

通過(guò)計(jì)算，目前XRF常規(guī)測(cè)定條件(4 g樣品壓片，15 mm照射半徑)Mn，Ti和Fe的實(shí)際照射量分別為0.261 5，0.119 7和0.325 9 g； 在照射半徑r=5 mm時(shí)，Mg，Al，Si，P，K，Ca，Ti，Mn，F(xiàn)e和Zn元素Kα分析線的實(shí)際照射量均小于0.1 g。通過(guò)縮小照射半徑，可使最小取樣量小于0.1 g。

目前X射線熒光法對(duì)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)所用樣品量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上最小取樣量為0.1 g不相符，同時(shí)樣品照射半徑為15 mm時(shí)的理論計(jì)算結(jié)果也不足以支撐0.1 g為最小取樣量。因此，用XRF對(duì)0.1 g樣品進(jìn)行測(cè)試，對(duì)解決長(zhǎng)期存在的爭(zhēng)議問(wèn)題有著十分重大的意義，還可為XRF在其他領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支持，比如為對(duì)于僅有極少量樣品的司法取證等工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

日本理學(xué)ZSX Primus Ⅱ波長(zhǎng)色散型熒光光譜儀，額定管電壓60 kV，額定管電流150 mA，額定功率4 kW，銠靶X光管。

丹東北苑儀器設(shè)備有限公司BP-1型粉末壓樣機(jī)。

自制304不銹鋼小漏斗(管口直徑約為12 mm)(圖1)。

氬-甲烷氣： P10(90%氬氣+10%甲烷)。

圖1 自制制樣漏斗圖(管口直徑約12 mm)Fig.1 The photograph of self-made sample preparationfunnel (diameter about 12 mm)

視野光欄直徑為10 mm，真空光路,試樣盒面罩直徑為12 mm。

1.2 樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

稱(chēng)取(0.100 0±0.000 2) g樣品，置于模具中，采用聚乙烯鑲邊墊底，在30 t壓力下保壓1 min，壓制成直徑為12 mm的圓形樣片(圖2)，編號(hào)待測(cè)。

圖2 0.1 g粉末壓片法制得的樣片F(xiàn)ig.2 The sample obtained with 0.1 g pressed-powder pellets

制作標(biāo)準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法和樣品相同，所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為： 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402，GBW07404—GBW07408，GBW07423，GBW07427，GBW07429，GBW07430，GBW07446，GBW07447，GBW07449，GBW07454—GBW07457，GBW07385—GBW07387，GBW07389—GBW07391； 水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a，GBW07303a，GBW07304a，GBW07308a，GBW07309，GBW07310，GBW07317，GBW07318，GBW07362。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

對(duì)電壓電流、晶體、準(zhǔn)直器、探測(cè)器進(jìn)行不同的組合測(cè)試，以找到最佳的儀器條件，由于數(shù)據(jù)繁多，以Al組分的優(yōu)化進(jìn)行說(shuō)明。

2.1.1 電壓電流

選擇了8個(gè)不同類(lèi)型的樣品，含量呈梯度分布。采用單一變量法對(duì)0.1 g樣品制成的樣片進(jìn)行電壓、電流測(cè)試，以找到最佳電壓電流，使得待測(cè)元素的激發(fā)效率最高。設(shè)定電流為60 mA，電壓從20 kV每次遞增5 kV直到60 kV測(cè)量信號(hào)強(qiáng)度。再分別設(shè)定電壓為25～60 kV(每次遞增5 kV)，在每個(gè)電壓條件下電流從25 mA每次遞增5 mA直到最大功率測(cè)量信號(hào)強(qiáng)度； 匯集電流電壓之積為最大功率信號(hào)強(qiáng)度值，確定最佳電壓電流。

當(dāng)其他工作條件不變，電流一定時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度隨電壓增加激發(fā)效率越高； 當(dāng)電壓一定時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度隨電流增加激發(fā)效率越高。經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，Al的最佳激發(fā)電壓30 kV，最佳激發(fā)電流120 mA(圖4)。輕元素用低電壓高電流，重元素用高電壓低電流，其他元素的最佳電壓電流條件見(jiàn)表3。

圖3 電壓變化對(duì)Al信號(hào)強(qiáng)度影響Fig.3 Effect of voltage change on Al signal strength

圖4 不同電壓電流組合條件對(duì)Al信號(hào)強(qiáng)度影響

表3 0.1 g取樣量最佳儀器條件Table 3 Optimum instrument parameters for 0.1 g sampling mass

2.1.2 分光晶體

分光晶體將滿足布拉格公式的X射線與其他X光進(jìn)行分離，并反射到探測(cè)器。測(cè)定Al有PET和RX25兩種晶體，選RX25晶體時(shí)，由于該晶體反射率和分辨率低，導(dǎo)致其左側(cè)存在Si-Kα(2θ約為27°)干擾，因此測(cè)定Al只能選PET晶體。其他元素所選晶體見(jiàn)表3。

圖5 RX25晶體，S4準(zhǔn)直器，PC探測(cè)器條件下對(duì)Al測(cè)定結(jié)果的影響(左側(cè)存在Si-Kα干擾)

2.1.3 準(zhǔn)直器

準(zhǔn)直器使樣品產(chǎn)生的X射線聚成平行光，決定譜峰分辨率。通常分辨率越高，強(qiáng)度越低。所用儀器配備S2和S4準(zhǔn)直器，雖然S2準(zhǔn)直器分辨率高于S4準(zhǔn)直器，但測(cè)定Al時(shí)元素的光譜干擾在S4準(zhǔn)直器條件下可得到有效校正，為得到較高的信號(hào)強(qiáng)度，測(cè)定Al時(shí)選擇S4準(zhǔn)直器進(jìn)行后續(xù)測(cè)定。其他元素所選準(zhǔn)直器見(jiàn)表3。

2.1.4 探測(cè)器

探測(cè)器是對(duì)晶體分光后的X射線進(jìn)行計(jì)數(shù)。所用儀器配備兩種探測(cè)器，分別是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)和流氣正比計(jì)數(shù)器(PC)。通常重元素用SC探測(cè)器，輕元素用PC探測(cè)器。Al元素的測(cè)定選擇PC探測(cè)器。不同的晶體、準(zhǔn)直器組合測(cè)量Al的信號(hào)強(qiáng)度以及分辨率結(jié)果見(jiàn)表4。綜合考慮分辨率、信號(hào)強(qiáng)度，待測(cè)元素選擇的最佳晶體、準(zhǔn)直器、探測(cè)器組合條件見(jiàn)表3。

2.2 方法精密度

選取未用于校準(zhǔn)的國(guó)家一級(jí)土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425，GBW07428，GBW07388，GBW07375，GBW07378，GBW07379和GBW07309共6個(gè)，按樣品制備方法平行制備12個(gè)樣片測(cè)量，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差驗(yàn)證方法精密度。6個(gè)樣品的SiO2精密度不超過(guò)0.5%，Al2O3，TFe2O3，CaO和K2O精密度不超過(guò)1.8%，MgO，Na2O和P精密度不超過(guò)2.8%，Mn和Ti方法精密度不超過(guò)4.3%。其中樣品GBW07375中MgO精密度為2.4%，略高于其他5個(gè)樣品，是由于該樣品中MgO含量?jī)H為0.22%，樣品含量較低所致。樣品GBW07375的Na2O精密度偏高，原因可能是由于標(biāo)準(zhǔn)曲線在該濃度梯度所用的標(biāo)物物質(zhì)較少。除Mn，和Ti含量較低的主量元素外，所測(cè)其余8種組分的RSD值不超過(guò)2.8%，所測(cè)全部10種組分的RSD值不超過(guò)4.3%，方法精密度良好。

表4 Al不同參數(shù)的信號(hào)強(qiáng)度和分辨率情況表Table 4 The signal strength and resolution of different parameters of Al

表5 方法精密度(RSD%)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=12)Table 5 Experimental results of method precision (RSD%) (n=12)

2.3 方法準(zhǔn)確度

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07425，GBW07428，GBW07388)和3個(gè)水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07375，GBW07378，GBW07379)進(jìn)行分析，測(cè)量結(jié)果平均值的|RE%|為0～15.5%，其中SiO2和Ti的|RE%|小于5%，Al2O3，TFe2O3和K2O的|RE%|小于6%，Mn和P的|RE%|小于7%，CaO的|RE%|小于10%，MgO和Na2O的|RE%|小于16%，方法準(zhǔn)確度高。

2.4 均勻性檢驗(yàn)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)時(shí)，根據(jù)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范(JJF 1006—1994)[3]要求確定抽取單元數(shù)。當(dāng)總體單元少于500時(shí)，抽取單元數(shù)不少于15個(gè)； 當(dāng)總體單元數(shù)大于500時(shí)，抽取單元數(shù)不少于25個(gè)。對(duì)于均勻性好的樣品，當(dāng)總體單元少于500時(shí)，抽取單元數(shù)不少于10個(gè)； 當(dāng)總體單元數(shù)大于500時(shí)，抽取單元數(shù)不少于15個(gè)。為驗(yàn)證所建立方法在進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)時(shí)的應(yīng)用效果，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425，GBW07428，GBW07388，GBW07375，GBW07378和GBW07379作為待測(cè)樣品，每個(gè)樣品隨機(jī)抽取單元數(shù)為15個(gè)，每個(gè)單元從上、下部分別抽取2份進(jìn)行測(cè)試，對(duì)測(cè)定結(jié)果采用F檢驗(yàn)法以評(píng)價(jià)樣品的均勻性。本研究采用單因素方差分析的F值檢驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差綜合分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性，所測(cè)組分的絕大多數(shù)RSD%小于3%，F(xiàn)值均小于F0.05，所測(cè)6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的10個(gè)組分均勻性良好。

表6 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experimental results of method accuracy

表7 均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表Table 7 The statistical of homogeneity test

續(xù)表7

3 結(jié) 論

采用理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究了X射線熒光光譜法對(duì)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)問(wèn)題。通過(guò)理論計(jì)算，樣品照射半徑為5 mm時(shí)，10個(gè)測(cè)量組分的最小取樣量小于0.1 g。采用0.1 g取樣量粉末壓片，用XRF對(duì)6個(gè)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的SiO2，Al2O3，TFe2O3，MgO，CaO，Na2O，K2O，Mn，Ti和P共10個(gè)組分進(jìn)行測(cè)定，6個(gè)樣品的SiO2方法精密度不超過(guò)0.5%； Al2O3，TFe2O3，CaO和K2O的方法精密度不超過(guò)1.8%； MgO，Na2O和P方法精密度不超過(guò)2.8%； Mn和Ti方法精密度不超過(guò)4.3%，方法精密度良好； |RE%|低于16%，方法準(zhǔn)確度好。采用所建立的方法對(duì)已有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性進(jìn)行了評(píng)估，均勻性統(tǒng)計(jì)結(jié)果F實(shí)測(cè)值小于臨界值，均勻性良好。采用0.1 g樣品進(jìn)行壓片制樣，用X-射線熒光光譜法對(duì)其進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，為地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)提供了基礎(chǔ)技術(shù)支持。