基于能量色散X射線熒光光譜的魚粉產(chǎn)地溯源方法研究

李慶波，畢智棋，石冬冬

1. 北京航空航天大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，精密光機電一體化技術(shù)教育部重點實驗室，北京 100191 2. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院飼料研究所，北京 100081

引 言

隨著我國經(jīng)濟和科技水平不斷提高，人們的生活水平和物質(zhì)需求日漸增長，養(yǎng)殖業(yè)也應(yīng)需求進行產(chǎn)業(yè)改革，通過科學(xué)養(yǎng)殖、宏觀調(diào)配進行優(yōu)化。魚粉作為飼料中最重要的蛋白質(zhì)來源，對魚粉的品質(zhì)要求也隨之提高。魚粉的品質(zhì)好壞決定了飼料質(zhì)量的高低，從而影響畜禽健康發(fā)育。我國是全世界最大的魚粉需求國，建立完善的魚粉市場秩序，有效鑒別魚粉摻假，以次充好是不可或缺的。由于不同產(chǎn)地魚粉的品質(zhì)差別巨大，會有不法商家用劣質(zhì)魚粉冒充高品質(zhì)魚粉，因此為打擊此類不法行為，維護市場秩序，我們需要對魚粉產(chǎn)地溯源進行研究。

能量色散X射線熒光光譜根據(jù)元素輻射X射線熒光光子能量不同，能夠檢測樣品礦物質(zhì)元素種類和含量。該方法具有光譜譜峰尖銳，重疊少，信息豐富，測量更加精準，對樣品無破壞，可重復(fù)使用的優(yōu)點。由于不同產(chǎn)地所處海域不同，制作魚粉的魚類差異導(dǎo)致魚粉的化學(xué)礦物質(zhì)元素組成和含量存在區(qū)別，因此本文首次提出采用能量色散X射線熒光光譜法對魚粉產(chǎn)地進行溯源。2015年宋濤[1]等基于近紅外光譜技術(shù)對淡水魚粉、進口魚粉和國產(chǎn)魚粉建立主成分分析模型進行分類。近紅外光譜技術(shù)具有方便、快速的優(yōu)點，但近紅外光譜缺點是譜峰重疊，反映的是有機化合物分子結(jié)構(gòu)的信息。2018年，韋紫玉[2]等基于能量色散型X射線熒光光譜技術(shù)對小麥產(chǎn)地識別進行研究，通過主成分分析，F(xiàn)isher判別分析與二次識別分析建立小麥產(chǎn)地識別模型樣本識別率達94.12%。證明以產(chǎn)生的熒光光譜為研究對象結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法可以實現(xiàn)產(chǎn)品的產(chǎn)地溯源。2019年，Herreros-Chavez[3]等采用能量色散X射線熒光法研究豆類和水果的礦物分布，通過偏最小二乘法(PLS)建模。建立了鋁、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、磷、鍶、鋅的濃度預(yù)測模型。對豆類和水果元素含量進行定量分析取得很好的效果，表明能量色散X射線熒光法不僅可以對礦石[4]、土壤[5]等中的礦物質(zhì)元素進行定量檢測，也可以對食品中的礦物元素進行檢測。2019年，鄧玉福[6]等采用EDXRF法對含磷飼料中磷元素含量進行測定，采用曲線擬合方法對飼料中磷成分進行定量分析，表明EDXRF法能夠?qū)︼暳纤V物元素進行分析檢測。本研究通過能量色散X射線熒光光譜獲取魚粉礦物質(zhì)元素信息，建立鯨魚算法改進后的自適應(yīng)凈信號權(quán)重局部超平面方法分類模型對魚粉產(chǎn)地進行溯源，對維護魚粉市場秩序及畜禽業(yè)健康發(fā)展具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 樣本

實驗制作了51個魚粉樣品壓片，其中產(chǎn)地為遼寧24份，浙江27份，每個壓片分別使用不同濾光片獲取了6條EDXRF光譜曲線，總共是306條光譜數(shù)據(jù)。隨機選取各產(chǎn)地樣品的70%為訓(xùn)練集，30%為測試集(表1)。

表1 魚粉樣品測試訓(xùn)練分組情況Table 1 Grouping of fishmeal sample testing and training

1.2 儀器

實驗所用的EDXRF譜儀是Epsilon1型號(帕納科品牌的臺式XRF能譜儀一體機)，采用眾合ZHY-401B熒光光譜儀用粉末壓片機制成魚粉樣品壓片，實驗采用不放置濾光片和放置五種不同初級濾光片獲得光譜曲線。其中五種濾光片材質(zhì)、厚度以及適用元素如(表2)所示。

表2 初級濾光片的參數(shù)屬性Table 2 Parametric properties of primary filters

1.3 光譜預(yù)處理

X射線能量色散熒光光譜在采集過程中會受到樣品壓片質(zhì)量、環(huán)境溫度、射線散射等因素影響。因此本實驗采用自適應(yīng)迭代重加權(quán)懲罰最小二乘法對光譜的基線進行校正，消除基線漂移。采用小波變換的方法對光譜曲線進行平滑去噪，消除高頻噪聲的干擾。將每個樣品的6條光譜有效區(qū)段拼接，選取16個明顯譜峰波形，計算譜峰面積得到16維代表樣品元素的向量。

1.4 建模方法

1.4.1 自適應(yīng)凈信號權(quán)重局部超平面

自適應(yīng)凈信號權(quán)重局部超平面(adaptive Net analyte signal weight K_local hyperplane,ANWKH)方法[7]是基于K近鄰算法的改進，ANWKH算法首先將原始光譜利用前f個主成分進行光譜重構(gòu)投影到子空間X-k，通過公式計算出凈光譜x。

(1)

然后計算訓(xùn)練樣本的特征權(quán)重w和預(yù)測樣q到訓(xùn)練樣本的權(quán)重歐氏距離D

(2)

(3)

根據(jù)D，得到c類樣本中與q最近的nc個訓(xùn)練樣本pc=(pc1，…，pcnc)，并構(gòu)造超平面

Vi=pci-mc

α=(α1,…,αnc)T

(4)

最后計算預(yù)測樣本q到c類超平面的最小距離并根據(jù)距離判斷類別

W=diag(w1,…,wd)

(5)

label(q)=argmincJc(q)

(6)

1.4.2 鯨魚算法

自適應(yīng)凈信號權(quán)重局部超平面法需要對最近鄰數(shù)、主成分數(shù)、調(diào)節(jié)參數(shù)進行設(shè)定，為達到最佳分類效果，本文采取鯨魚算法[8]尋找最優(yōu)參數(shù)。鯨魚算法是模仿座頭鯨捕食過程的仿生算法，通過預(yù)測獵物位置并按螺旋型運動將其包圍，從而尋找到最優(yōu)參數(shù)。

首先鯨魚算法設(shè)定最優(yōu)候選解為目標獵物，并設(shè)立一定數(shù)量搜索代理協(xié)助搜索最優(yōu)解，進行迭代更新位置。

(7)

(8)

式中，D為鯨魚向獵物移動距離，t為當(dāng)前迭代次數(shù)，A和C為系數(shù)向量，XP是當(dāng)前最佳解，X是位置向量，其中A和C向量計算式如式(9)和式(10)

(9)

(10)

式中，a是在迭代過程中由2到0的線性衰減向量，r1和r2為0到1之間的隨機向量。鯨魚算法采取收縮環(huán)繞機制和螺旋型機制進行位置更新。

(11)

式(11)中，b是定義對數(shù)螺線形狀常數(shù)，l為-1到1之間隨機數(shù)，p為0到1之間隨機數(shù)。當(dāng)|A|<1時鯨魚結(jié)束游走，根據(jù)模型的適應(yīng)度對目標獵物進行捕獲獲得最佳參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜特征曲線

圖1為魚粉樣品在無濾光片和五種初級濾光片條件下獲得的6條能量色散X射線熒光光譜，圖2為采用airPLS方法[9-10]對能量色散X射線熒光光譜進行基線校正。圖3為基線校正前后對比圖，明顯看出經(jīng)校正后基線漂移消除。

圖1 原始光譜曲線Fig.1 Raw spectral curve

圖4為原始光譜和小波變換去噪后光譜局部放大對比圖，可見，在一定程度上去除了光譜的高頻噪聲，得到一條相對平滑的曲線，對波形和譜峰高度影響很小。

2.2 魚粉產(chǎn)地溯源預(yù)測模型

通過對魚粉6條光譜曲線有效區(qū)段進行選擇，計算譜峰面積得到用于模式識別的特征向量。對遼寧產(chǎn)地和浙江產(chǎn)地的魚粉樣品隨機抽取70%作為訓(xùn)練集進行建模，30%作為測試集進行驗證。分別采用人工選擇參數(shù)和鯨魚算法選擇最優(yōu)參數(shù)，然后使用自適應(yīng)凈信號權(quán)重局部超平面預(yù)測模型對魚粉產(chǎn)地進行預(yù)測。

從表3中可以看出鯨魚算法改進后的自適應(yīng)凈信號權(quán)重局部超平面算法對遼寧和浙江魚粉產(chǎn)地識別正確率為94.3%和100%，總正確率為97.3%。均比人工尋參的正確率高，說明鯨魚算法起到對自適應(yīng)凈信號權(quán)重局部超平面算法的最優(yōu)參數(shù)尋找作用，提高了識別率。實驗結(jié)果證明WOA-ANWKH算法能夠準確對魚粉產(chǎn)地溯源。

圖2 基線校正后的光譜曲線Fig.2 Spectrum curves corrected by baseline

圖3 原始曲線與基線校正后的曲線的對比Fig.3 Comparison of the original curve withthe baseline-corrected curve

圖4 小波去噪前后光譜局部放大對比圖(a)： 原始光譜曲線； (b): 小波去噪后光譜曲線

表3 魚粉產(chǎn)地識別結(jié)果Table 3 Identification results of fishmeal origin

3 結(jié) 論

采用能量色散X射線熒光光譜進行魚粉產(chǎn)地溯源，通過光譜反映不同產(chǎn)地魚粉所含礦物質(zhì)元素差異，從而進行精準產(chǎn)地判別。采用airPLS和小波變換方法對光譜分別進行了基線校正和平滑去噪，并采用鯨魚算法自動確定自適應(yīng)凈信號權(quán)重局部超平面算法的最優(yōu)參數(shù)，與人工主觀選擇參數(shù)相比，該方法具有快速和精確的優(yōu)點。實驗結(jié)果表明，本文提出的基于鯨魚算法改進的自適應(yīng)凈信號權(quán)重局部超平面算法能夠準確區(qū)分遼寧產(chǎn)地與浙江產(chǎn)地的魚粉。本研究能為更廣泛的魚粉產(chǎn)地溯源提供參考。