超細標準物質(zhì)與超細樣品分析研究進展

王祎亞，王毅民

國家地質(zhì)實驗測試中心，北京 100037

引 言

標準物質(zhì)作為化學成分分析的計量標準已越來越引起分析界重視，它不僅用于分析質(zhì)量監(jiān)控，在分析技術(shù)方法研究與評價中也發(fā)揮著越來越重要的作用。在無機成分分析中，地質(zhì)分析及地質(zhì)標準物質(zhì)更具有典型意義： 地質(zhì)材料是社會發(fā)展中最重要、最基本的原材料,種類繁多、成分復雜,幾乎涉及到天然存在的所有元素,而且其含量跨度達10 多個數(shù)量級。因此地質(zhì)材料分析不僅是分析化學中最古老、最廣泛的應用領(lǐng)域,而且也是各應用領(lǐng)域中最復雜的任務之一，而地質(zhì)標準物質(zhì)的定值組分在各類標準物質(zhì)中也是最多的[1-2]。

當今國際地質(zhì)分析樣品(包括標準物質(zhì))大多為-200目(74 μm)的粒度水平，我國自1975年研制首批地質(zhì)標準物質(zhì)以來，地質(zhì)標準物質(zhì)和日常待分析樣品基本上也都遵循這一粒度水準,這已成為當今地質(zhì)分析樣品所要求的粒度基礎(chǔ)[3-4]。然而，這個基礎(chǔ)近年來卻受到迅速發(fā)展的高精度、高靈敏度、小取樣量和微區(qū)現(xiàn)代分析技術(shù)的強烈沖擊。在此情況下，超細地質(zhì)標準物質(zhì)首先應運而生[5]。

“超細標準物質(zhì)”和“超細樣品分析”首次在國際學術(shù)會議和國際學術(shù)期刊上報道以來，如今國內(nèi)外已有6批15個超細標準物質(zhì)問世，超細樣品分析的研究工作也相繼展開。本文評介了這方面的研究工作，也討論了其研究與應用意義，現(xiàn)存問題及發(fā)展前景。

1 超細樣品分析研究背景

自20世紀70年代中我國研制首批地質(zhì)標準物質(zhì)以來，業(yè)已形成了種類比較齊全的地質(zhì)標準物質(zhì)體系，與此相適應也逐步發(fā)展形成了中國地質(zhì)分析的技術(shù)與方法體系。標準物質(zhì)作為分析的計量標準強烈地影響(促進，有時也制約)著分析技術(shù)的發(fā)展。這些標準的粒度絕大多數(shù)為-200目(74 μm)，保證樣品均勻的最小取樣量為100 mg。隨著地質(zhì)標準物質(zhì)的廣泛應用，-200目樣品粒度也逐漸成為待分析樣品的粒度要求。

隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的快速發(fā)展，-200目樣品粒度這一技術(shù)基礎(chǔ)正面臨著多方面的嚴重挑戰(zhàn)。首先在標準物質(zhì)研制中，用高精度波長色散X-射線熒光(WDXRF)進行均勻性檢驗的結(jié)果表明： 測定主元素的分析誤差已相當或小于樣品不均勻誤差。也就是說，樣品誤差已成為分析總誤差的重要或主要來源[6-7]。減小樣品誤差已成為進一步提高分析精度，改善整個分析不確定度的關(guān)鍵； 更為普遍的是標準物質(zhì)的最小取樣量(100 mg)嚴重限制了當今廣泛使用的高靈敏度、小取樣量的現(xiàn)代多元素分析技術(shù)(ICP-AES，ICP-MS,INAA等)優(yōu)勢的發(fā)揮； 對小取樣量提出強烈需求的另一領(lǐng)域是微區(qū)原位分析技術(shù)與方法(EMPA,SPM,SR-XRMP,SIMS和LA-ICP-MS等)。因此，減小樣品粒度,提高均勻性，降低取樣量已成為解決樣品粒度與分析技術(shù)方法矛盾的關(guān)鍵。

為此，進一步追蹤研究了分析樣品粒度演變的歷史發(fā)展，圖1展示了地質(zhì)分析樣品粒度與分析誤差和取樣量關(guān)系的歷史演變。

圖1 地質(zhì)分析樣品粒度的歷史演變Fig.1 Historical evolution of sample size in geological analysis

20世紀50年代，樣品粒度(80目,約190 μm )，取樣量為1 g； 20世紀60—70年代，樣品粒度(160～170目，約90～100 μm)，取樣量為0.5 g； 20世紀80—90年代，樣品粒度(200目，約74 μm)取樣量為0.1 g。

2003年在“Geoanalysis2003”(芬蘭)國際會議上的論文首次使用了該圖(Wang Yimin et al,1998)，2006年在“自然科學進展”發(fā)表的論文(超細地質(zhì)標準物質(zhì)及其應用)首次在國內(nèi)使用。分析總誤差(不確定度)是由樣品誤差和分析誤差(不確定度)構(gòu)成的。通常兩者是基本平衡的，隨著分析技術(shù)的發(fā)展，精度的不斷提高就會打破這一平衡，促使減小樣品粒度，降低由樣品不均勻帶來的誤差，從而達到新的、更高精度水平下的平衡。就像兩條腿走路一樣，兩者交替前行。地質(zhì)分析樣品的粒度已經(jīng)歷了3次明顯的變革，現(xiàn)在已經(jīng)是踏向第四個臺階的時候了。

當今分析實驗室的環(huán)境影響引起人們關(guān)注，大幅度減小分析樣品取樣量可大大減少化學試劑消耗，是分析實驗室走向“環(huán)境友好”的重要舉措。超細樣品分析符合當今的環(huán)境理念和社會需求。

2 超細標準物質(zhì)研制

200目樣品的粒度與現(xiàn)代分析技術(shù)優(yōu)良性能的不適應是在標準物質(zhì)研制中發(fā)現(xiàn)的，而試圖解決這一矛盾也是首先從標準物質(zhì)開始的。

2.1 海洋沉積物超細標準物質(zhì)研制

21世紀初，在科技部基礎(chǔ)性科技工作專項資金的支持下，作者研制了5個取自中國海大陸架廣闊海域的沉積物超細標準物質(zhì)[8]。樣品經(jīng)傳統(tǒng)的球磨加工后(200目)，又采用扁平式氣流磨進行了超細加工。采用激光粒度分析儀測量了樣品的粒度并以粒度分布圖和特征粒度兩種方式表達了測量結(jié)果(圖2和表1)，5個樣品的平均粒度(d50)分別是： 3.9,3.7,3.8,3.8和3.7 μm(大體相當于800目)。這是首次采用現(xiàn)代方法來分析和表征標準物質(zhì)的顆粒特性。采用高精度的XRF和高靈敏度的ICP-MS相結(jié)合檢測了超細樣品的均勻性，并給出5～2 mg的最小取樣量。有9個國內(nèi)實驗室和3個國外實驗室參加了合作定值研究，測試組分均為60個，MSCS-1,2分別有50和51個組分定為保證值，2和1個組分作為參考值； MSCS-3,4,5有52個組分定為保證值。全組分百分總和分別為： 99.92%，99.62%，100.44%，100.12%和99.67%[9]。

2.2 碳酸鹽超細地球化學標準物質(zhì)GSR-30

湖北地質(zhì)實驗研究所在研制10個碳酸鹽地球化學標準物質(zhì)時，為解決碳酸鹽加工方面的困難，采用流化床式氣流磨將其中的一個樣品GSR-30進一步加工成平均粒度為4.7 μm的超細樣品(約700目)，最小取樣量可降為25 mg。該標準物質(zhì)提供了65個組分的標準值和10個組分的參考值[10]。

2.3 海洋沉積物超細標準物質(zhì)SRM2703

2005年，美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)公布了所研制的一個用于小量樣品分析的海洋沉積物標準物質(zhì)SRM2703。該標準物的原樣取自巴爾的摩港口區(qū)，樣品冷凍干燥后過70 μm篩作為傳統(tǒng)的標準物質(zhì)SRM2702，而取其一部分(20 kg)用氣流磨進一步加工得到SRM2703，用作固體取樣分析。樣品粒度采用激光粒度分析儀測量并以粒度分布圖和特征粒度兩種方式表達了測量結(jié)果(圖3)，樣品的平均粒度為2.87 μm(大體相當于1 000目)。采用μ-PIXE圖像分析和IANN檢驗評價了樣品的均勻性，并給出了0.7 mg的最小取樣量。有包括中國原子能研究院在內(nèi)的10個實驗室參加了合作定值，給出了22個組分的標準值，7個組分的參考值和9個元素的信息值[11]。

2.4 海山富鈷結(jié)殼鉑族元素超細標準物質(zhì)MCPt-1,2

在“國際海底區(qū)域研究開發(fā)”國家專項“十五”項目的支持下，中國地質(zhì)科學院地球物理與地球化學勘查研究所與國家地質(zhì)實驗測試中心合作研制了兩個富鈷結(jié)殼鉑族元素標準物質(zhì)MCPt-1和MCPt-2。其原樣分別由中國大洋礦產(chǎn)資源研究開發(fā)協(xié)會(COMRA)和俄羅斯大洋地質(zhì)與礦產(chǎn)資源研究所(VNIIOkeangeologiya)取自中太平洋海山區(qū)和西太平洋麥哲倫海山區(qū)。樣品經(jīng)球磨初加工成-200目后，取其部分采用流化床式氣流磨進行超細加工。采用激光粒度分析儀檢測了樣品粒度，平均粒度分別為1.8和1.5 μm(相當于2 000目)。采用高精度的X射線熒光光譜法和電子探針兩種方法分別檢驗了6個主、次元素在mg和μg取樣量水平上的均勻性，用LA-ICP-MS檢驗了包括Pt在內(nèi)的40多個痕量元素在μg量水平上的均勻性。鉑族元素(PGEs)采用硫鎳火試金和Carius管預富集和消解，同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜法定值(除Rh外)，確定了MCPt-1中Pt,Os,Ru的保證值，Ir和Rh的參考值和Pd的信息值，MCPt-2中Pt,Pd,Os,Ru,Ir的保證值和Rh的參考值； 另用XRF和ICP-AES，ICP-MS方法相結(jié)合給出了40個主、次和痕量元素的信息值。測定PGEs的最小取樣量為1 g，測定其他元素為2 mg[12-13]。

2.5 河口、海灣沉積物超細標準物質(zhì)

在科技部基礎(chǔ)性科技工作專項資金支持下，作者所在課題組正在研制一個河口沉積物ES-ZJ1和兩個海灣沉積物環(huán)境標準物質(zhì)MS-B1和MS-B2。原樣分別取自珠江口(香港、澳門之間)、渤海中央盆地和遼東灣。樣品先用球磨加工成200目均勻樣品作為有機污染物定值用，取其部分再用扁平式氣流磨進行超細加工并進一步均勻化用作元素分析定值。合作定值分析正在進行中。

這些標準物質(zhì)的基本特征是樣品顆粒度小，粒度分布窄，比表面積大，因而取樣誤差小，樣品更容易消解[14]。這是與傳統(tǒng)的200目標準物質(zhì)在性能與使用方面大不相同的新的一類標準物質(zhì)。上述進展(特別是美國NIST超細標準物質(zhì)SRM2703的公布)表明，超細標準物質(zhì)已成為地質(zhì)標準物質(zhì)的一個新的發(fā)展方向。

3 超細樣品分析技術(shù)研究與應用

超細樣品分析技術(shù)的研究工作實際上在超細標準物質(zhì)研制中就已經(jīng)開始了，而超細樣品在各主要分析技術(shù)中的應用工作也幾乎同步開展。

3.1 超細海山磷塊巖樣品的XRF分析

海山磷塊巖是一種重要的大洋礦產(chǎn)資源，許多處于國際海底區(qū)域，也屬于人類共同財產(chǎn)，因此也受到各國關(guān)注。王曉紅等將中、俄科學家分別取自中太平洋海山和皇帝海嶺的海山磷塊巖樣品加工成約700目的超細樣品，采用粉末壓片制樣，XRF法直接精確測定了包括F在內(nèi)的主、次和痕量共32個組分[15]。成為采用超細樣品粉末壓片制樣，用XRF進行主、次元素精確測定的成功先例。

3.2 超細地質(zhì)樣品的ICP-MS測定

何紅蓼和孫德忠研究了超細樣品在ICP-MS中的應用： 包括樣品粒度對樣品消解條件和ICP-MS分析性能的影響。研究結(jié)果表明： (1)超細樣品均勻度高，分析取樣量減少到約2 mg，仍可保證取樣的代表性。這就為進一步優(yōu)化分析流程奠定了基礎(chǔ): 取樣量少，樣品粒度小，比表面積大，顯著降低了樣品分解條件，經(jīng)優(yōu)化實驗條件,大大減少了試劑和能源消耗，從而達到保護環(huán)境，降低分析成本，提高分析效率的目的。對于地質(zhì)樣品中四十幾個元素的ICP-MS測定，可將常規(guī)樣品的最小取樣量減小至數(shù)毫克，用酸量從十幾毫升減少至0.5 mL以下，樣品處理時間從30 h減少至8 h以內(nèi)，并進一步導致實驗器皿的小型化。方法的精密度和準確度高，成本低，操作簡便快速，流程短，空白低； 由于試劑用量極少，環(huán)境污染小，這對于數(shù)以萬計批量分析(年試劑排放量上噸)的地質(zhì)分析實驗室，具有重要環(huán)境意義[16-17]。

3.3 超細樣品在地質(zhì)分析技術(shù)中的應用[18-19]

在國家地質(zhì)大調(diào)查項目的支持下，王曉紅等研究了超細樣品在當今最重要的主導地質(zhì)分析技術(shù)XRF、ICP-AES和ICP-MS中廣泛的應用可能、條件與前景。結(jié)果認為： (1) 使用超細樣品(包括相應的校準標準)，XRF以粉末壓片法制樣測定主、次組分即可獲得精度不亞于硼酸鹽熔融制樣法的結(jié)果，從而使XRF在地質(zhì)分析中成為真正的“環(huán)境友好”分析方法； (2) 使用超細樣品，ICP-AES/MS的分析取樣量可降至5～2 mg，而且樣品消解條件(試劑量、消解時間等)也大為降低，從而使其小取樣量的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮； (3) 超細樣品在地質(zhì)分析中廣泛應用最重要的條件是少量(數(shù)10 g)分析樣品的超細加工技術(shù)與設備，高精度的壓片制樣設備和小取樣量(<10 mg)的樣品熔融、消解和測定設備與方法等，相應的標準物質(zhì)系列與體系的建立也是重要條件； (4) 標準物質(zhì)和分析樣品粒度的減小是地質(zhì)分析技術(shù)發(fā)展的總趨勢，“綠色”分析技術(shù)和“環(huán)境友好”分析實驗室建設是社會發(fā)展的迫切要求[20]。

3.4 超細標準物質(zhì)和超細樣品分析的近年進展

可喜的是超細標準物質(zhì)和超細樣品分析在近年又有了一些新進展，特別是在超細樣品分析方面。

洪飛等采用氣流粉碎技術(shù)研制了樣品粒度小于50 μm的鈦鐵礦化學成分標準物質(zhì)[21]，遺憾的是樣品的均勻性檢驗取樣量仍為100 mg，因此給出的最小取樣量仍為100 mg； 劉瑱等采用氣流粉碎研制了粒度小于45 μm的石英巖化學成分標準物質(zhì)[22]，遺憾的也是樣品的均勻性檢驗： 主元素SiO2采用化學法取樣量0.5 g，As采用原子熒光光譜(AFS)取樣量0.5 g，其余元素采用ICP-AES/MS取樣量0.1 g，因此給出的最小取樣量仍為100 mg或更大0.5 g(SiO2和As)。均沒有體現(xiàn)出超細標準物質(zhì)在減少最小取樣量方面的優(yōu)勢，而減少取樣量、降低化學分析實驗室的環(huán)境影響正是發(fā)展超細標準物質(zhì)和超細樣品分析的初衷。

自2014年以來，天津地質(zhì)調(diào)查研究中心的一研究小組連續(xù)發(fā)表了多篇用XRF進行超細地質(zhì)樣品分析的論文，都取得了相當不錯的結(jié)果。張莉娟等利用超高速行星式球磨機，在3 min內(nèi)將鋁土礦樣品(包括標準物質(zhì))粉碎至10 μm以下，以粉末壓片制樣X射線熒光光譜法直接測定了鋁土礦中主次10元素的含量。用國家一級標準物質(zhì)檢驗了結(jié)果的準確性，對于90.63%的Al2O3的方法精密度為0.1%。該研究小組以大體相近的超細樣品的制樣方法還進行了水系沉積物和土壤、碳酸巖樣品、鉻鐵礦和磷礦石的XRF分析[23-27]。李小莉等還以碳酸鹽樣品為例，對熔融和超細粉末壓片兩種制樣方法進行XRF分析作了多方面的比較[28]。云南磷化集團彭樺等也采用大體相似的制樣方法用XRF測定了沙特阿拉伯磷礦中包括F和Cl在內(nèi)的主次量8組分。精密度和準確度實驗結(jié)果表明測定結(jié)果與參考值吻合，對于51.01%的CaO和33.35%的P2O5的精度(RSD)分別為0.39%和0.84%[29]。這均表明： 超細樣品的主次組分的準確分析可采用直接粉末壓片制樣方法，使XRF分析快速、“環(huán)境友好”的技術(shù)優(yōu)勢得到充分發(fā)揮。

4 與超細樣品制備相關(guān)的技術(shù)研究

超細標準物質(zhì)研制和超細樣品分析首先需要解決的是與超細樣品制備相關(guān)的技術(shù)研究。

4.1 超細樣品加工粉碎

超細標準物質(zhì)的制備面對的是大樣的制備(一般在x kg～xxx kg即可)，而超細待分析樣品(一般在x g～xxx g)。與200目樣品一樣，標準物質(zhì)與待分析樣品的加工設備是有很大差別的。已有超細標準物質(zhì)大樣的加工都采用了氣流粉碎[5，11，30]，而超細的待分析樣品也都是采用了行星式球磨機(早期的加工先后在國家地質(zhì)實驗測試中心和物探所標準物質(zhì)研究中心完成)。應該說對分析用標準物質(zhì)采用氣流粉碎并不是一種好的方法，但它畢竟已將地質(zhì)標準物質(zhì)引入到超細樣品領(lǐng)域，為研究人員提供了超細樣品分析的計量標準。這也正成為急需解決的研究課題——更好的大樣超細粉碎技

圖2 超細標準物質(zhì)MSCS-1-5，MSAn，MCPt-1, MCPt-2，SRM2703和GSR-30的粒度分布Fig.2 The sample size distribution of Ultra-Fine Rreference Mmaterials MSCS-1-5，MSAn，MCPt-1, MCPt-2，SRM2703 and GSR-30

表1 超細標準物質(zhì)的粒度分布特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of particle size distribution of existing ultrafine reference materials

術(shù)方法與設備研究，例如仍利用傳統(tǒng)大球磨機，改進加工方法來獲得更小(300，400或500目)粒度的樣品。而用行星式球磨機超細加工小量的方法已能滿足當前要求，只是對不同樣品具體方法要經(jīng)試驗確定。

4.2 超細樣品的粒度檢驗和表征

樣品粒度是粉體地質(zhì)標準物質(zhì)的一項重要特性指標。長期以來地質(zhì)標準物質(zhì)的粒度一直是采用篩分法或沉降法檢測，最終大多以加工樣品通過一定篩目(一般為200目)的比例來表達。但對于大大小于200目的超細樣品就很難用篩分法來進行粒度檢查(過200目篩就已較困難)，必須尋求更方便、準確的粒度檢測和表征方法。中國國家地質(zhì)實驗測試中心的研究小組在研制海洋沉積物和富鈷結(jié)殼鉑族元素超細標準物質(zhì)時引入了以激光粒度儀為代表的粒度檢測與分析的現(xiàn)代方法，用直觀的粒度分布圖和簡潔明晰的特征粒徑等多種方法來表達粒度分布特征，大大提升了粉體地質(zhì)標準物質(zhì)粒度分布特性的測量及表征水平[5,8,12-13](圖2和表1)。

該研究小組為更多了解已有地質(zhì)標準物質(zhì)的粒度特性，采用激光粒度儀檢測了比較典型的數(shù)十個國家一級地質(zhì)標準物質(zhì)的粒度分布。這些資料為這些標準物質(zhì)的正確使用和取樣不確定度評價提供了重要依據(jù)[14,31]。

現(xiàn)代粒度分析方法可同時得到多種粒度分布信息用來表征粉體樣品的顆粒特性，對于地質(zhì)分析樣品和地質(zhì)標準物質(zhì)的粒度特性來說，最有用的信息是粒度分布圖、特征粒徑和比表面。但對于以何特征粒徑值來表達樣品粒度并沒有統(tǒng)一規(guī)定:d50，d90還是d99？ 多數(shù)使用d50，但文獻[14]更傾向于使用d99。

4.3 超細樣品的均勻度檢驗和最小取樣量確定

制備超細標準物質(zhì)需要一套與傳統(tǒng)200目標準物質(zhì)大不相同的技術(shù)與方法，前已簡介了標準物質(zhì)大樣的超細加工和超細樣品粒度檢測與表征，而超細樣品的均勻度檢測與表征、最小取樣量的確定也需要一些大不相同的技術(shù)方法。

美國國家標準技術(shù)與研究院制備超細標準SRM2703采用了2種核技術(shù)方法： μ-PIXE掃描分析和INAA測定。給出了9個元素的測定總誤差、樣品不均勻誤差(以RSD,%表示)和測量各元素時的有效樣品量。結(jié)果表明對10 μg樣品具有可接受的均勻性[11]。

超細標準物質(zhì)MSCS-1～5的均勻性檢驗綜合采用了XRF，ICP-AES和ICP-MS三種方法。XRF對于主次組分雖具有很高的檢測精度，但對于測定原子序數(shù)大于Ca元素的有效取樣量較大，難以確定其最小取樣量，因此用ICP-AES和ICP-MS來彌補其不足[5,8-9]。

超細富鈷結(jié)殼鉑族元素標準物質(zhì)MCPt-1,2的均勻性檢驗采用了整體和微區(qū)分析技術(shù)相結(jié)合的檢驗方法。用高精度XRF和電子探針(EMPA)分別檢驗了6個主次元素在mg取樣水平上的均勻性，用LA-ICP-MS檢驗了包括Pt在內(nèi)的40多個痕量元素在μg取樣水平上的均勻性，并與NIST、USGS檢驗微區(qū)玻璃標準物質(zhì)所用方法和評價指標作了對比[12-13,32]。

超細標準物質(zhì)均勻性檢驗是一個有待更深入研究的課題，期望上述工作能夠成為進一步研究的基礎(chǔ)[33]。

標準物質(zhì)的最小取樣量是標準物質(zhì)的一個重要特性指標，是標準物質(zhì)證書的一項重要內(nèi)容，是正確使用標準物質(zhì)所必須遵循的。但對“最小取樣量”的概念到確定方法都有許多問題需要研究解決(不同版本的ISO導則的說明也并不明確和一致)[33-41]。

最小取樣量是均勻性檢驗中的一項任務，它主要取決于樣品粒度，也與均勻性檢測方法緊密相關(guān)(表2)。與前述討論的超細樣品的加工方法、粒度表征和均勻性檢測方法一樣，最小取樣量的確定也是超細樣品制備中一個待研究的問題。

表2 已有超細標準物質(zhì)的粒度、最小取樣量及檢測方法Table 2 Granularity, Minimum sampling quantity and testing method of existing ultrafine reference materials

5 超細標準物質(zhì)研制與超細樣品分析研究意義

標準物質(zhì)在分析技術(shù)發(fā)展中的重要作用是由樣品粒度和分析技術(shù)相輔相成，相互促進，有時也相互制約的關(guān)系決定的，它代表著一個時期的分析技術(shù)水平。超細標準物質(zhì)研制與超細樣品分析研究的目標是一致的。在技術(shù)上是使樣品粒度水平與當今的先進分析技術(shù)相適應,使其優(yōu)良性能得以充分發(fā)揮。鑒于XRF，ICP-AES和ICP-MS已成為當今地質(zhì)分析的主導分析技術(shù)，該項研究當前的主要目標是：

① 利用超細樣品和相應標準物質(zhì)系列，使直接粉末壓片法的XRF全分析能接近或達到熔融法的精度和準確度水平；

② 利用超細樣品ICP-AES和ICP-MS取樣量減小到5～2 mg水平(為200目樣品的1/20～1/50),使其小取樣量的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮，同時優(yōu)化樣品消解條件，大大消減整個分析過程的環(huán)境影響；

③ 能用作微區(qū)分析標準物質(zhì)(EMPA,SNM,SR-XRF,LA-ICP-MS)，特別是當LA-ICP-MS用作整體分析時的校準標準(外標)。

發(fā)展超細樣品分析更引人關(guān)注的是其社會環(huán)境意義。人類活動給地球造成的諸多環(huán)境問題，化學污染首當其沖，而解決化學污染的根本和源頭又在化學自身，尤其是化學家的重大責任。分析化學實驗室沒有化學工業(yè)那樣的規(guī)模，但是化學實驗室的數(shù)量，所處的地理位置，所用有害化學試劑的多樣性及試驗反應的復雜性卻是單一的化學工業(yè)所不及的，因此化學實驗室被看成是一種不可輕視的化學污染源，尤其是地質(zhì)分析實驗室，樣品量巨大，測定元素多，樣品分解及分離、富集難度大(包括高溫熔融或強酸堿分解和常需有害、有毒有機物的分離、富集)，危險化學試劑用量多。如果將樣品粒度從現(xiàn)今的-200目減小到-500目，取樣量從現(xiàn)今的100 mg降至5 mg，將大大提高樣品分解效率，大大減少各種化學試劑用量和污染物排放量。這正是“綠色化學”和“環(huán)境友好”實驗室所要求的[42-45]。因此，分析實驗室必須盡快尋求一條可持續(xù)發(fā)展的道路，發(fā)展“綠色”分析技術(shù)，加速 “環(huán)境友好”實驗室建設。這不僅是分析事業(yè)和社會發(fā)展的迫切需要，也是每個分析化學家不可推卸的職責。

超細樣品分析的研究與應用還將對地質(zhì)分析技術(shù)的未來發(fā)展產(chǎn)生重要影響(圖3)。

6 討論(問題與前景)

超細樣品分析與經(jīng)近40年的努力逐步建立起來的200目樣品分析體系相比是一項全新的探索性研究工作，涉及到超細樣品加工、超細樣品的粒度檢驗與表達、分析試樣的制備(前處理)等分析的各主要環(huán)節(jié)，會遇到各種各樣的問題。

圖3 超細樣品對當今地質(zhì)體系的影響Fig.3 The influence of ultra-fine sampleson today’s geological system

如小量分析試樣的超細加工，制備高精度XRF用樣片的模具，熔融、消解處理5 mg以下樣品的器皿等都難以采用傳統(tǒng)的原有設備。超細樣品分析技術(shù)研究涉及面較大，需要多單位更系統(tǒng)、更深入的分步驟協(xié)同研究，也包括超細加工、粒度檢測、制樣和樣品前處理等一系列實驗室設備的改進與創(chuàng)新研究。

這里所謂的“超細”，是相對于-200目(74 μm)粒度而言(目前大致為-800目)，但與當今地質(zhì)分析技術(shù)相適應的樣品粒度多大才是合適的？ 還有待于研究。

然而，地質(zhì)分析的歷史發(fā)展表明，分析樣品的粒度及取樣量總是隨分析技術(shù)的進步和分析要求的提高而階梯性減小，至今大體已經(jīng)歷了三次大的變化。因為分析技術(shù)的發(fā)展總是要不斷減小分析的總誤差。這要從減小分析方法誤差和樣品不均勻誤差兩方面入手： 樣品誤差和分析誤差的減小就像兩條腿走路一樣，交替地推動分析總誤差(或總不確定度)的不斷減小。分析誤差的減小是經(jīng)常性的、漸變的，因而通常并不引起人們的特別注意； 而樣品誤差(主要取決于樣品粒度)的減小卻是階梯性。每一個臺階都意味著分析技術(shù)的一次重大進步。這可由地質(zhì)分析樣品粒度和取樣量的歷史演變看出(圖1)： 它清楚地表明了地質(zhì)分析樣品的粒度已經(jīng)過了3次明顯的變革并相應形成了地質(zhì)分析技術(shù)發(fā)展的三個臺階。作者認為現(xiàn)在已是踏上減小樣品粒度的第四個臺階的時候了。構(gòu)建更細樣品粒度下的地質(zhì)分析新體系已是地質(zhì)分析技術(shù)發(fā)展的必然[8]。

超細標準物質(zhì)與超細樣品分析研究進展表明，超細樣品分析已是地質(zhì)分析技術(shù)發(fā)展的一個新的研究方向。