高性能生物質(zhì)纖維基鋰電池隔膜研究進(jìn)展

黃秋美 趙傳山，* 李 霞 杜延超

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353；2.濟(jì)南市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)院，山東濟(jì)南，250101）

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，對(duì)可再生能源的需求正迅速增加[1]。電池儲(chǔ)能是可再生能源發(fā)展的關(guān)鍵，尤其是鋰電池，因其具有高能量密度、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，目前已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、航空航天、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域[2-3]。隔膜是鋰電池的重要組成部分，位于正極和負(fù)極之間，通過避免電極接觸來防止內(nèi)部短路；同時(shí)，隔膜可以儲(chǔ)存足量的電解液，從而保證鋰離子自由并高速傳輸。因此，隔膜在決定鋰電池的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性方面起到關(guān)鍵作用[4-5]。

目前，商業(yè)化的鋰電池隔膜主要是微孔聚烯烴隔膜，包括聚乙烯、聚丙烯及其共聚物等。然而，聚烯烴由不可再生和降解的石油基產(chǎn)品制成，廣泛使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定危害；此外，由于其較低的表面能，聚烯烴隔膜對(duì)電解質(zhì)的潤濕性較差，因此鋰離子遷移率較低，鋰電池的電化學(xué)性能較差；同時(shí)，由于聚烯烴隔膜固有的低熔點(diǎn)，其熱穩(wěn)定性差，90℃以上會(huì)發(fā)生熱收縮，150℃以上會(huì)逐漸融化；將其應(yīng)用于高功率鋰電池，在運(yùn)行過程中溫度升高，可能會(huì)使聚烯烴隔膜迅速收縮，從而引起電池內(nèi)部短路甚至爆炸[6-8]。因此，為了提高鋰電池的安全系數(shù)及其電化學(xué)性能，制備一種具有環(huán)境友好性、較好的潤濕性和熱穩(wěn)定性的隔膜材料成為了當(dāng)下的研究熱點(diǎn)[9-10]。

生物質(zhì)纖維被認(rèn)為是最有希望成為鋰電池隔膜的一種原材料，與傳統(tǒng)聚烯烴隔膜相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，包括高潤濕性、較好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境友好性等；同時(shí)，其原料來源廣泛，滿足可持續(xù)發(fā)展的需求，還可以降低生產(chǎn)成本[11-12]。本文綜述了近年來纖維素微米纖維基隔膜、纖維素納米纖維基隔膜及其他生物質(zhì)纖維基鋰電池隔膜的發(fā)展現(xiàn)狀和研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了生物質(zhì)纖維基鋰電池隔膜的制備、性能及應(yīng)用。

1 鋰電池的工作原理

鋰電池是可充電電池，主要由4 個(gè)功能組件組成，即正極、隔膜、電解質(zhì)和負(fù)極。正極和負(fù)極由填充了電解質(zhì)的隔膜隔開，鋰離子通過隔膜在正、負(fù)極之間來回穿梭從而進(jìn)行充、放電。常見的磷酸鐵鋰（LiFePO4）/石墨（C）型鋰電池工作原理如圖1 所示。放電時(shí)，鋰離子通過電解液從負(fù)極移動(dòng)到正極，即鋰離子從負(fù)極中脫出，穿過具有孔隙結(jié)構(gòu)的隔膜，再經(jīng)過電解液嵌入到LiFePO4正極中；充電時(shí)，外部電源迫使電流反方向移動(dòng)，鋰離子在電場力的作用下從正極進(jìn)入電解液，穿過隔膜，再經(jīng)過電解液嵌入到負(fù)極中[13]。在充電、放電的過程中，電子在外電路進(jìn)行轉(zhuǎn)移，同時(shí)鋰離子在正、負(fù)極間遷移，使得正、負(fù)極分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)[14]。

圖1 鋰電池工作原理示意圖[13]Fig.1 Schematic diagram of working principle of lithium-ion battery[13]

2 生物質(zhì)纖維基鋰電池隔膜

2.1 生物質(zhì)纖維基鋰電池隔膜性能

隔膜是鋰電池組成中不可缺少的一部分，它對(duì)電池的安全性、循環(huán)穩(wěn)定性、容量保持率和耐熱性等起到關(guān)鍵作用。隔膜主要的性能指標(biāo)有潤濕性、熱穩(wěn)定性、孔隙率、孔徑分布和化學(xué)穩(wěn)定性等。

2.1.1 潤濕性

提高電池的電化學(xué)性能，就要求隔膜具有較好的潤濕性，可以迅速吸收電解液，保證電解液均勻分布，以提高鋰離子傳遞效率。商用聚烯烴隔膜潤濕性較差，電解液保留率較低，阻礙了鋰離子的傳輸效率，增加了電池內(nèi)阻；生物質(zhì)纖維基隔膜對(duì)電解液親和力較好，可以在短時(shí)間內(nèi)快速被電解液潤濕，從而降低電池內(nèi)阻，改善鋰電池的電化學(xué)性能。

2.1.2 熱穩(wěn)定性

鋰電池在特殊條件（高溫、碰撞和過充等）下工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱能，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池爆炸。常用的聚烯烴隔膜熱穩(wěn)定性較差，發(fā)生形變后會(huì)導(dǎo)致正、負(fù)極接觸，進(jìn)而引起電池短路；生物質(zhì)纖維基隔膜熔點(diǎn)高，在200℃以下幾乎不發(fā)生形變，提高了鋰電池的安全性能。

2.1.3 孔隙率和孔徑分布

孔隙率、孔徑大小和孔徑分布對(duì)鋰電池隔膜的電化學(xué)性能有很大的影響；隔膜孔隙率低或孔徑過小，會(huì)阻礙鋰離子的傳遞；孔徑分布不均勻會(huì)導(dǎo)致離子流分布不均勻，從而產(chǎn)生鋰枝晶。與聚烯烴隔膜相比，生物質(zhì)纖維基隔膜孔隙率更高，保證了隔膜可以儲(chǔ)存較多的電解液，提高了鋰離子的傳遞效率；且隔膜孔徑可以通過物理或化學(xué)等方法進(jìn)行調(diào)節(jié)，不僅可以使電流分布均勻，還能夠防止正、負(fù)極接觸，從而有效提高電池的安全性。

2.1.4 化學(xué)穩(wěn)定性

工作時(shí)電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，因此，位于正、負(fù)極之間的隔膜要具備較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與聚烯烴隔膜相比，生物質(zhì)纖維基隔膜具有較好的化學(xué)惰性，在鋰電池充電、放電時(shí)，隔膜不與電解質(zhì)、電極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且不會(huì)發(fā)生分解。

2.2 生物質(zhì)纖維基隔膜的種類

圖2 為生物質(zhì)纖維的主要來源。如圖2 所示，生物質(zhì)纖維可從植物、動(dòng)物、微生物和藻類中獲得，例如木材、棉花、真菌、細(xì)菌和甲殼類動(dòng)物等[15-16]。近年來，將生物質(zhì)纖維用作電池隔膜材料的研究受到越來越多的關(guān)注。根據(jù)原料不同，可將生物質(zhì)纖維基隔膜分為纖維素微米纖維基隔膜、纖維素納米纖維基隔膜和其他生物質(zhì)纖維基隔膜等[17]。

2.3 生物質(zhì)纖維基隔膜的制備及應(yīng)用

2.3.1 纖維素微米纖維基隔膜

由于纖維素纖維具有較好的潤濕性和耐堿性，纖維素纖維基隔膜已經(jīng)在鋅錳電池中廣泛應(yīng)用。纖維素微米纖維是植物中最重要的組分之一，來源廣泛且可再生[18-19]。近年來，已有研究人員通過簡單的造紙或過濾工藝將低成本的纖維素微米纖維基材料應(yīng)用至鋰電池隔膜中。Zhang 等人[20]首次提出利用商業(yè)宣紙（RP）作為鋰電池隔膜，如圖3 所示。從微觀結(jié)構(gòu)上看，RP 隔膜是由直徑為5～40 μm 的曲折纖維組成，纖維交織形成多孔隙的結(jié)構(gòu)，因此RP 隔膜具有較高的孔隙率和較好的潤濕性。選擇不同電極材料與RP隔膜組裝成半電池并測試其性能，結(jié)果表明RP 隔膜與商用Celgard隔膜具有接近的性能。

近年來，由于柔性電子設(shè)備的快速發(fā)展，對(duì)鋰電池提出了更高的要求，不僅要保證其使用安全性，還要具有柔性。Hu 等人[21]研究了一種較薄且具有柔性的鋰離子紙電池，如圖4(a)所示，該鋰電池的隔膜為復(fù)印紙，通過簡單的層壓工藝將鋰電池的所有組件集中到一張紙中，封裝后的鋰電池盡管很?。s300 μm），但仍表現(xiàn)出強(qiáng)大的機(jī)械柔韌性（彎曲能力＜6 mm）和高能量密度（108 mAh/g）。因此，將電子元件集成到紙張上的技術(shù)為電子設(shè)備的制造帶來了前所未有的機(jī)遇。

圖2 生物質(zhì)纖維的主要來源[4]Fig.2 The main sources of the biomass fibers[4]

圖3 RP隔膜和Celgard隔膜[20]Fig.3 Images of RP and Celgard separator[20]

雖然宣紙和復(fù)印紙用作電池隔膜具有較好的電化學(xué)性能，但它們的孔徑是微米級(jí)，而商用隔膜的孔徑為幾十納米，孔徑過大會(huì)導(dǎo)致隔膜的穿刺強(qiáng)度下降，還會(huì)使其他離子穿過隔膜，造成充電、放電容量偏高。PAN 等人[22]以剛毛藻纖維素（CC）纖維為原料，通過真空抽濾的方式制備了鋰電池隔膜，控制隔膜厚度為35 μm，從而降低了體積電阻，如圖4(b)所示。由于CC 纖維具有較高的結(jié)晶度，干燥時(shí)不易聚集，從而確保成型后隔膜的多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。CC纖維隔膜的孔徑分布均勻，平均孔徑為20 nm，降低了電池內(nèi)部短路和自放電發(fā)生的概率；且其具有較好的潤濕性，從圖4(c)可以清楚地看到，CC隔膜表面上的電解質(zhì)液滴在10 s 內(nèi)逐漸散布，與Solupor?隔膜相比，性能更優(yōu)異；此外，CC 隔膜還具有良好的穩(wěn)定性，如圖4(d)所示，其在150℃放置30 min 后并未發(fā)生收縮，同時(shí)，含有該隔膜的LiFePO4/Li電池經(jīng)過50次循環(huán)后，仍然具有99.5%的放電容量保持率。

考慮到纖維素微米纖維基隔膜較好的熱穩(wěn)定性和潤濕性，它具有被用作鋰電池隔膜的潛力。但由于纖維素微米纖維表面富含羥基，具有較強(qiáng)的吸濕性和易燃燒性等缺點(diǎn)，且纖維素微米纖維基隔膜的機(jī)械強(qiáng)度與商業(yè)隔膜相比仍存在較大差距，不利于鋰電池的循環(huán)使用和安全性[23]。因此，功能性物質(zhì)與纖維素微米纖維的復(fù)合材料作為電池隔膜受到廣泛關(guān)注。為了改善紙基隔膜的大孔結(jié)構(gòu)，提高電池的循環(huán)壽命，同時(shí)提高電池的安全性，Wang 等人[24]將三氧化二鋁（Al2O3）顆粒噴涂到商用紙張的兩個(gè)表面，制備了紙基無機(jī)復(fù)合（PIC）隔膜，如圖5(a)所示。紙張的羥基可以與無機(jī)納米顆粒的極性表面相互作用，增強(qiáng)紙基和涂層之間的黏合力，從而提高復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。噴涂Al2O3顆粒后，紙張的大孔可以被覆蓋，轉(zhuǎn)變成中孔，減少了電池自放電現(xiàn)象的發(fā)生，噴涂前后隔膜形貌如圖5(b)和圖5(c)所示。此外，在穿刺實(shí)驗(yàn)中，釘子穿透PIC 隔膜組裝的袋式電池時(shí)沒有形成煙霧或燃燒，而在穿透商業(yè)隔膜組裝的袋式電池時(shí)表面有燒焦現(xiàn)象，證實(shí)了PIC隔膜具有更高的安全性。

雖然PIC 隔膜具有較好的電化學(xué)性能，但是仍不具有阻燃性，使電池安全性較差。Jia 等人[12]利用簡單的造紙工藝，結(jié)合陶瓷優(yōu)良的耐溫性及阻燃性和木漿纖維的耐折度，制備了陶瓷木漿纖維復(fù)合隔膜。如圖5(d)所示，復(fù)合隔膜即使在火焰中也不會(huì)快速燃燒并產(chǎn)生任何有害氣體，具有良好的耐火性能；且其本身具有較好的電解質(zhì)潤濕性（198%）和較高的孔隙率（78%）；此外，該隔膜組成的半電池在不同的充電、放電電流密度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性，具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖4 CC纖維隔膜的制備及性能Fig.4 Preparation and performance of CC fiber-based separator

為了進(jìn)一步提高鋰電池的安全性能，研究者開始將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到開發(fā)具有熱閉合功能的隔膜。在電池短路導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高至熱失控之前，具有熱閉合功能的隔膜會(huì)阻止正、負(fù)極之間的離子傳輸，從而避免溫度的進(jìn)一步升高。Guo 等人[25]以脫脂棉短絨纖維和苯乙烯-丙烯酸酯（SA）膠乳為原料，通過高效經(jīng)濟(jì)的相轉(zhuǎn)化工藝制備了具有熱閉合功能的纖維素/SA復(fù)合隔膜（CSA 隔膜）。如圖6 所示，SA 具有優(yōu)異的成膜性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性和熱閉合性能，且其可以在纖維素纖維上均勻分布，可以有效防止鋰枝狀晶體的生長，提高了鋰電池的安全性。研究表明，CSA 隔膜在30℃下具有1.34 mS/cm 的高離子電導(dǎo)率，并且與電極的界面相容性極好。

圖5 PIC隔膜的制備及其性能Fig.5 Preparation and performance of PIC separator

2.3.2 纖維素納米纖維基隔膜

盡管纖維素微米纖維已經(jīng)廣泛應(yīng)用到隔膜材料中，但所制備的鋰電池隔膜在機(jī)械強(qiáng)度和孔徑大小等方面還存在缺陷，因此限制了它們的應(yīng)用。與纖維素微米纖維相比，纖維素納米纖維具有納米級(jí)別的直徑和較高的結(jié)晶度，可以一定程度上改善制備隔膜的孔徑和機(jī)械強(qiáng)度[26]。Chun 等人[27]首次以纖維素納米纖維（CNF）懸浮液為原料，采用自組裝的方式制備環(huán)保的紙基隔膜，通過改變異丙醇（IPA）的添加量來抑制CNF 的團(tuán)聚，調(diào)節(jié)隔膜的孔徑結(jié)構(gòu)，如圖7 所示。為了進(jìn)一步改善隔膜的多孔結(jié)構(gòu)，Kim 等人[28]提出一種基于二氧化硅（SiO2）納米顆粒輔助調(diào)節(jié)孔徑大小的方法，以解決成孔不均勻的問題。研究以SiO2納米顆粒作為致孔劑，防止溶劑揮發(fā)時(shí)CNF 聚集，并通過控制CNF懸浮液中SiO2納米顆粒的含量來調(diào)節(jié)隔膜的多孔結(jié)構(gòu)，為定向優(yōu)化生物質(zhì)纖維基隔膜的孔結(jié)構(gòu)提供了研究思路。結(jié)果表明，隨著SiO2納米顆粒含量的增加，隔膜高孔隙率增加，Gurley 值降低；當(dāng)SiO2納米顆粒用量為5%時(shí)，隔膜離子電導(dǎo)率達(dá)到最高2.97 mS/cm，孔隙率為48%，Gurley值為314 s/100 cc。

Jiang 等人[29]直接用細(xì)菌纖維素（BC）作為鋰電池隔膜，與常規(guī)纖維隔膜不同，BC 可以通過共價(jià)交聯(lián)形成獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到78 MPa，并具有高孔隙率（70.5%）、良好的吸液能力（390%）和出色的熱穩(wěn)定性。為了改善隔膜微孔結(jié)構(gòu)的孔徑均勻性，Huang 等人[30]以BC 為原料，通過TEMPO 氧化法將BC膜制備成BC懸浮液，通過真空抽濾法制備得到電池隔膜。BC膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由平均直徑約為48 nm的纖維組成，經(jīng)過TEMPO 氧化后，BC 化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由于其結(jié)構(gòu)中醛和縮醛基團(tuán)的相互排斥，BC纖維更容易分散在水中，從而提高了成膜后的均勻性。成型并干燥后的隔膜具有合適的孔徑大小和較高的孔隙率（91.1%），并與液體電解質(zhì)和鋰電極具有較好的親和力，從而具有優(yōu)異的電解質(zhì)吸收能力（339%）和較小的界面電阻（96 Ω）。使用該隔膜組裝的半電池在0.2 C的電流密度下放電容量為166 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后容量保留率達(dá)到94%。

圖6 CSA隔膜的制備方法[25]Fig.6 Preparation of CSA separator[25]

圖7 IPA與水的組成比例對(duì)CNF隔膜孔結(jié)構(gòu)和離子遷移的影響示意圖[27]Fig.7 A Schematic representation illustrating the nanoporous structural evolution of CNF separators driven by variation of the IPA-water composition ratio and its influence on ionic transport via CNF separators[27]

近年來，便攜式和可穿戴電子設(shè)備發(fā)展迅猛，研發(fā)更輕、更薄的鋰電池成為研究人員的目標(biāo)，而隔膜越薄，其電阻越小，組裝好的電池將更薄、更輕。為了降低電池質(zhì)量，Sheng 等人[31]制備了一種超輕和超薄的纖維素納米原纖維多孔隔膜。將針葉木漿經(jīng)過打漿、研磨和均質(zhì)制備的纖維素納米原纖維懸浮液過濾成型，得到的隔膜質(zhì)量和厚度僅為常規(guī)聚烯烴膜的一半。制備過程中，用乙醇代替水浸泡隔膜，使纖維變得更松散和多孔，且在干燥過程中不易收縮，如圖8所示；隔膜沒有經(jīng)過乙醇浸泡處理，纖維間結(jié)構(gòu)緊密，孔結(jié)構(gòu)較少；而經(jīng)過乙醇浸泡處理后的隔膜孔結(jié)構(gòu)均勻，孔隙率較高。這項(xiàng)研究表明了將纖維素納米原纖維膜應(yīng)用于超輕薄鋰電池具有一定前景。

纖維素納米纖維基隔膜不僅具有纖維素微米纖維基隔膜較好的潤濕性和熱穩(wěn)定性，而且還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)。在電池工業(yè)中，為了防止樹枝狀鋰穿透隔膜孔，一般要求孔徑要小于1 μm[23]。然而，纖維素納米纖維基隔膜的孔分布不均勻，且調(diào)節(jié)纖維素納米纖維基隔膜孔徑大小的過程較復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。Xu 等人[32]通過簡單的原位熱分解方法在BC 纖維上涂覆Al2O3，成功地制備了BC/Al2O3復(fù)合隔膜。研究利用空氣中高溫涂覆Al(NO3)3時(shí)釋放的NO2和O2氣體分子以增加孔隙率，且Al2O3通過含氧官能團(tuán)與BC 纖維間通過共價(jià)鍵結(jié)合，使Al2O3涂層牢固地錨定在BC 纖維表面上。復(fù)合隔膜顯示出74.7%的高孔隙率和625%的高電解質(zhì)吸收性能，并且具有4.91 mS/cm 的優(yōu)異離子電導(dǎo)率。此外，BC/Al2O3復(fù)合隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和更小的界面電阻（185 Ω），從而使電池顯示出優(yōu)異的放電容量（161 mAh/g）、良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖8 纖維素納米原纖維隔膜的SEM圖[31]Fig.8 SEM images of cellulose nano-fibril separator[31]

圖9 CNF和ZIF8-CNF 的TEM圖像及ZIF8-CNF的合成示意圖[33]Fig.9 TEM images of CNF and ZIF8-CNF and synthesis schematic diagram of ZIF8-CNF[33]

雖然BC/Al2O3復(fù)合隔膜具有較好的性能，但直接在BC 膜上合成Al2O3會(huì)出現(xiàn)分布不均勻的現(xiàn)象。為解決這一缺陷，Sun 等人[33]首次在鋰電池隔膜的制造中引入了沸石咪唑鹽骨架-8（ZIF8）的概念，并在CNF的表面上合成ZIF8 晶體，如圖9 所示。ZIF8 晶體的引入有助于防止CNF 聚集，并促進(jìn)孔分布的均勻化。ZIF8-CNF 復(fù)合隔膜在高達(dá)200℃的溫度下具有熱穩(wěn)定性，有助于提高鋰電池在高溫環(huán)境下的安全性。與商用隔膜的表面潤濕性（接觸角13.31°）和潤濕速度相比，ZIF8-CNF復(fù)合隔膜性能更加優(yōu)異（接觸角96.18°），可幫助減少電解液的填充時(shí)間和電池內(nèi)阻，因此，其制成的鋰電池表現(xiàn)出更好的放電容量保留率（88.3%）。

表1 生物質(zhì)纖維基隔膜的制備方法及性能Table 1 Preparation methods and performance of biomass fiber-based separators

圖10 CNF/PEG隔膜和商用隔膜在不同溫度下的熱收縮性[36]Fig.10 Thermal shrinkage of CNF/PEG separator and commercial separator at different temperatures[36]

由于鋰離子的溶劑化作用，鋰離子遷移數(shù)降低，將會(huì)影響電池的倍率性能。為了解決這一問題，Boriboon 等人[34]以二氧化鈦（TiO2）和醋酸纖維素為原料，采用靜電紡絲的方法制備了纖維素/TiO2復(fù)合隔膜。在這項(xiàng)研究中，復(fù)合隔膜將通過陰離子相互作用限制陰離子的移動(dòng)，TiO2顆粒的引入使鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)從0.22增加到0.62，有利于提高電池倍率性能和循環(huán)壽命。近年來，傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池中的生物質(zhì)纖維基隔膜的制備方法及性能總結(jié)如表1所示。

傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)在重復(fù)的充電、放電循環(huán)中幾乎不抑制鋰枝晶的形成和生長，因此鋰金屬陽極的實(shí)際使用受到了鋰枝晶的限制[35]。對(duì)于傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池，隔膜最終會(huì)被鋰枝晶刺穿，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路及一系列嚴(yán)重的安全問題。Zhao等人[36]以CNF和聚乙二醇（PEG）為原料，通過一步交聯(lián)法制備了具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的CNF/PEG 基凝膠聚合物作為電池隔膜。包裹在CNF/PEG 隔膜中的液體電解質(zhì)具有較好的界面穩(wěn)定性，從而在室溫下具有相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率（3.31 mS/cm）和較低的界面電阻，如圖10 所示。該隔膜具有較好的熱穩(wěn)定性，在高溫下幾乎不發(fā)生熱收縮。高性能的CNF/PEG 基凝膠聚合物電解質(zhì)有望成為替代鋰電池中常規(guī)液體電解質(zhì)的候選者。

2.3.3 其他生物質(zhì)纖維基電池隔膜

除了常見的植物纖維和細(xì)菌纖維素納米纖維，其他生物質(zhì)聚合物也逐漸應(yīng)用到電池隔膜中。由于隔膜的孔結(jié)構(gòu)是影響離子傳輸路徑真實(shí)長度的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)，Reizabal 等人[3]制備了具有特定孔徑的基于絲素蛋白（SF）的隔膜，通過使用不同尺寸的氯化鈉（NaCl）晶體，在溶劑蒸發(fā)后獲得具有不同平均孔徑的SF 膜，孔的平均尺寸隨晶體尺寸減小而減小，如圖11 所示。平均孔徑較大的隔膜在循環(huán)后顯示最低的總電阻（452.4 Ω），這是因?yàn)樾纬傻姆€(wěn)定固體電解質(zhì)界面膜有助于鋰離子通過正極和隔膜之間的界面?zhèn)鬏?，從而降低了總電阻。因此，具有高孔隙率和特定平均孔徑的SF 膜適用于鋰電池隔膜，有助于在儲(chǔ)能區(qū)域?qū)崿F(xiàn)綠色過渡。

Zhang 等人[37]從蝦殼中提取出幾丁質(zhì)納米纖維，通過化學(xué)改性接枝氰乙基，制備的具有高拉伸強(qiáng)度的致密膜（CCN隔膜）通過離子和氰基之間的特殊相互作用，能夠在隔膜中實(shí)現(xiàn)高鋰離子傳輸（0.45 mS/cm）。CCN 隔膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)120 MPa，遠(yuǎn)高于先前報(bào)道的多孔幾丁質(zhì)納米纖維（PCN）隔膜（80 MPa）。此外，與商用隔膜相比，CCN 隔膜制備的電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和相當(dāng)?shù)谋堵市阅?，放電容量達(dá)到152 mAh/g。此研究中化學(xué)修飾的方法為其他天然聚合物纖維隔膜（例如BC纖維和木質(zhì)纖維素納米纖維）的制備和應(yīng)用提供了思路，為生物質(zhì)能源替代化石能源、實(shí)現(xiàn)全球可持續(xù)發(fā)展提供了基礎(chǔ)。

圖11 制備多孔SF隔膜的主要工藝步驟[3]Fig.11 The main process steps for preparing porous SF separator[3]

3 總結(jié)與展望

過去幾年，生物質(zhì)纖維基材料憑借較好的熱穩(wěn)定性、潤濕性、可再生性和來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在鋰電池隔膜的開發(fā)方面取得了重大進(jìn)展。本文總結(jié)了生物質(zhì)纖維基鋰電池隔膜的研究進(jìn)展，分別從鋰電池工作原理、隔膜的種類和性能和發(fā)展現(xiàn)狀3 部分進(jìn)行闡述，概括了近幾年鋰電池隔膜的發(fā)展趨勢(shì)，并提出了影響電池的安全性能及工作效率的指標(biāo)。目前，在許多研究人員的努力下，制備了具有不同結(jié)構(gòu)和組分的生物質(zhì)纖維基鋰電池隔膜，為進(jìn)一步開發(fā)高性能生物質(zhì)纖維基隔膜提供了基礎(chǔ)。雖然生物質(zhì)纖維基鋰電池隔膜具有許多優(yōu)勢(shì)，但是在孔結(jié)構(gòu)、熱閉合功能、機(jī)械性能以及產(chǎn)業(yè)化等方面還存在一些問題需要解決。

（1）可控的多孔結(jié)構(gòu)

孔的大小和均勻性嚴(yán)重影響隔膜的性能。為了制造出適用于高能量密度鋰電池的隔膜，應(yīng)該合理地設(shè)計(jì)生物質(zhì)纖維基隔膜的孔徑大小及分布，孔徑應(yīng)控制在納米級(jí)，且孔的分布要均勻，從而提高鋰離子遷移速率，以滿足下一代高能量密度鋰電池的要求。

（2）化學(xué)改性

在生物質(zhì)纖維基隔膜表面進(jìn)行化學(xué)改性可以賦予其新的物理化學(xué)性質(zhì)，從而克服生物質(zhì)纖維的缺點(diǎn)（如高吸濕性、低機(jī)械強(qiáng)度和易燃性）。因此，我們應(yīng)該利用新的策略對(duì)生物質(zhì)纖維的表面進(jìn)行化學(xué)修飾，以提供具有更優(yōu)異性能的功能性生物質(zhì)纖維隔膜。

（3）熱閉合功能

具有熱閉合功能的隔膜可以提高鋰電池的安全性。一方面，可以在生物質(zhì)纖維隔膜表面進(jìn)行涂覆，使其到達(dá)一定溫度時(shí)孔可以閉合，防止電池內(nèi)部短路。另一方面，也可以采用化學(xué)改性的策略制備具有熱閉合功能的生物質(zhì)纖維基鋰電池隔膜。

（4）商業(yè)化

目前的生物質(zhì)纖維基鋰電池隔膜還未產(chǎn)業(yè)化，因此，我們應(yīng)該在制造工藝和裝備上加大研究力度，表面涂覆、紡織和造紙等技術(shù)是將生物質(zhì)纖維基隔膜進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)的最有希望的辦法。