換熱管縫隙腐蝕的失效分析

孟凡凱* 馬世成

（德州市產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量研究院）

0 前言

因縫隙腐蝕的孕育期較長(zhǎng)且沒有明顯的預(yù)兆，縫隙腐蝕一般比較隱蔽，難以對(duì)其進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)；而且縫隙腐蝕一旦開始，其腐蝕速率會(huì)迅速增大并帶來嚴(yán)重破壞。因此，對(duì)于縫隙腐蝕的研究具有十分重要的意義[1-4]。本文結(jié)合換熱器的結(jié)構(gòu)和使用工況，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備取樣，并進(jìn)行材質(zhì)分析、硬度測(cè)試、微觀組織形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物能譜分析，找到了換熱管腐蝕泄漏的根本原因，并提出了改進(jìn)措施。

1 設(shè)備基本參數(shù)

苯乙烯裝置的沉降其汽提塔換熱器基本信息如表1 所示。換熱管材質(zhì)為20 #鋼，規(guī)格為 19 mm×2 mm，材料標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 699—1999《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》，換熱管與管板之間的連接方式為“脹焊并用”。

表1 沉降其汽提塔換熱器基本參數(shù)

2 理化分析

2.1 宏觀腐蝕形貌

從設(shè)備上截取換熱管后，進(jìn)行宏觀檢驗(yàn)，換熱管外表面形貌如圖1 所示。從圖1 可知，換熱管發(fā)生了腐蝕泄漏，紅棕色的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在換熱管外表面，且換熱管外表面多處存在潰瘍狀腐蝕坑。

圖1 換熱管外表面腐蝕形貌

2.2 化學(xué)成分分析

用PMI-MASTER PRO 移動(dòng)式直讀光譜儀對(duì)管管材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)要求見表2。

由表2 中的數(shù)據(jù)可知，換熱管的化學(xué)成分均符合GB/T 699—1999，由此可以斷定，換熱管的腐蝕泄漏與換熱管的材質(zhì)無(wú)關(guān)。

2.3 硬度測(cè)試分析

選取換熱管未腐蝕的部位進(jìn)行硬度測(cè)試，因換熱管厚度限制的緣故無(wú)法使用布氏硬度計(jì)，于是現(xiàn)場(chǎng)采用洛氏硬度（HRB），硬度測(cè)試結(jié)果可見表3。

表2 換熱管的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表3 換熱管測(cè)試點(diǎn)的硬度值 HRB

根據(jù)GB/T 1172—1999《黑色金屬硬度及強(qiáng)度換算值》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，可將82 HRB 換算為138 HB；在GB/T 699—1999 標(biāo)準(zhǔn)中，20#鋼的硬度值上限是156 HB，由此可見，材料的硬度也符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 金相組織分析

對(duì)截取的換熱管進(jìn)行金相組織分析，換熱管金相組織形貌如圖2 所示。金相顯微組織為灰白色的先共析鐵素體與黑色的珠光體；晶界內(nèi)部并無(wú)任何明顯的析出物或者夾雜物，顯微組織未見明顯異常。金相組織形貌也符合GB/T 699—1999 標(biāo)準(zhǔn)的要求。由此可見，換熱管腐蝕并非由組織變化引起。

圖2 換熱管金相組織形貌

2.5 微觀組織分析

截取換熱管腐蝕泄漏的部位，制備電鏡試樣。掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果如圖3 所示，松軟不連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在換熱管外表面，局域腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)脫落，脫落部位呈腐蝕坑狀。

圖3 外表面腐蝕產(chǎn)物形貌

2.6 腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)換熱管的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，以便確定引起換熱管腐蝕泄漏的元素。分析的位置及結(jié)果如圖4和表4所示。由能譜分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物中含有C，O，Cl 和Fe 元素，其中 Cl-來源于鍋爐給水， Cl-是一種強(qiáng)侵蝕性離子，極易破壞金屬的腐蝕產(chǎn)物膜，加速金屬腐蝕速率[5]；而氧元素主要來源于給水及蒸汽。

圖4 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果

表4 腐蝕產(chǎn)物中元素及含量 %

2.7 腐蝕產(chǎn)物分析

用X 射線衍射儀對(duì)換熱管外表面上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，檢測(cè)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 腐蝕產(chǎn)物的XRD物相分析

由XRD 分析結(jié)果可知，紅棕色物質(zhì)是以Fe2O3為主的腐蝕產(chǎn)物，這與能譜分析的結(jié)果一致。陽(yáng)極生成的Fe2+會(huì)和陰極生成的OH-反應(yīng)生成Fe（OH）2，F(xiàn) e（O H）2與溶解氧繼續(xù)反應(yīng)形成羥基氧化鐵（FeOOH），羥基氧化鐵（FeOOH）在一定條件下失水形成 Fe2O3[6-7]。

3 泄漏原因分析

由于該換熱器的換熱管與管板的連接方式為“脹焊并用”，管板與換熱管之間的強(qiáng)度脹接處出現(xiàn)了如圖6 所示的狹小縫隙。盡管這個(gè)縫隙很小，但足以使腐蝕介質(zhì)（如Cl-）和O2進(jìn)入縫隙；強(qiáng)度焊接只發(fā)生在側(cè)邊的外緣，會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)滯留在縫隙內(nèi)部，在縫隙內(nèi)形成“閉塞區(qū)”。

圖6 換熱器管板與換熱管之間縫隙圖

在縫隙腐蝕初期，金屬在陽(yáng)極失去電子被氧化形成Mn+，O2在陰極得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，如圖7所示。

圖7 縫隙腐蝕機(jī)理示意圖

隨著腐蝕反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，縫隙內(nèi)金屬不斷溶解，O2不斷被消耗，由于縫隙狹小， O2無(wú)法及時(shí)補(bǔ)給，于是縫隙內(nèi)O2逐漸消耗殆盡，使得縫隙內(nèi)氧參與發(fā)生的還原反應(yīng)被終止[8-9]。縫隙內(nèi)、外存在的氧濃度差形成氧濃差電池；縫隙內(nèi)電位較低，成為陽(yáng)極區(qū)，金屬將不斷溶解，金屬陽(yáng)離子逐漸增多，直至過量；為了維持電位平衡，縫隙外溶液中的Cl-在靜電場(chǎng)作用下不斷遷移到縫隙內(nèi)，導(dǎo)致Cl-富集。

Fontana 等[10]提出了關(guān)于縫隙腐蝕的酸化自催化機(jī)理。Cl-對(duì)縫隙腐蝕的引發(fā)和進(jìn)一步發(fā)展起著重要作用。Cl-富集在縫隙內(nèi)，形成可溶性氯化物FeCl2，其極易水解，易被水解成氫氧化物和游離酸。

縫隙內(nèi)發(fā)生的自催化效應(yīng)造成縫隙內(nèi)酸化，再加上遷移的Cl-聚集，共同導(dǎo)致縫隙內(nèi)的腐蝕溶液酸性增強(qiáng)，pH 迅速下降，從而增加縫隙內(nèi)溶液的侵蝕性，加劇縫隙腐蝕程度[4]。縫隙內(nèi)部的腐蝕坑在氧濃差電池效應(yīng)的作用下快速生長(zhǎng)[11]，與此同時(shí)，縫隙內(nèi)保持穩(wěn)定的電解液腐蝕狀態(tài)，使得腐蝕坑沿著換熱管徑向擴(kuò)展，直至換熱管泄漏。

4 結(jié)論

（1）換熱器的換熱管與管板的“脹焊并用”連接結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致縫隙中出現(xiàn)“閉塞區(qū)”，為縫隙腐蝕提供了場(chǎng)所。

（2）在縫隙的“閉塞區(qū)”環(huán)境中，換熱管在溶解氧和氯離子的共同作用下發(fā)生縫隙腐蝕，從而導(dǎo)致管道泄漏。

5 改進(jìn)措施

在實(shí)踐中可采取優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、選則合適材料、電化學(xué)保護(hù)等措施，來防止或減少縫隙腐蝕。

（1）改進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，改善運(yùn)行條件

在換熱器的設(shè)計(jì)與制造工藝中盡量采用不易造成縫隙的結(jié)構(gòu)，如換熱器的管板與換熱管采用強(qiáng)度脹接或內(nèi)孔焊，脹接段盡可能與管板厚度一致。這樣就不會(huì)產(chǎn)生縫隙，避免生成積水區(qū)，從根本上避免發(fā)生縫隙腐蝕的可能性。換熱管盡量與管板平齊，這樣就會(huì)避免換熱管與管板之間存在滯留物，如圖8 所示。

圖8 換熱器的換熱管與管板連接形式

（2）選用耐縫隙腐蝕的材料

當(dāng)縫隙無(wú)法避免時(shí)，部分重要部件應(yīng)選擇抗縫隙腐蝕能力強(qiáng)的材料[12-13]，如鈦合金和哈氏合金等。

（3）電化學(xué)保護(hù)

采用陰極保護(hù)（外加電流法或者犧牲陽(yáng)極法）、涂層或添加緩蝕劑等方法來預(yù)防縫隙腐蝕的發(fā)生。

（4）定期清洗

對(duì)換熱器進(jìn)行定期清洗，保持縫隙處清潔，可有效預(yù)防縫隙腐蝕的發(fā)生。