膜反應(yīng)器中丙烷脫氫和氫燃燒耦合過程的模擬

陳佳軒，胡 睿，張群鋒，葉光華，周興貴

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

丙烷脫氫是重要的丙烯生產(chǎn)技術(shù)之一，近年來隨著丙烯需求量的增加，該技術(shù)在全球范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用，每年丙烯產(chǎn)量達(dá)數(shù)百萬噸[1-4]。從熱力學(xué)上看，丙烷脫氫是一個(gè)分子數(shù)增加的可逆強(qiáng)吸熱反應(yīng)（ΔH298K=124 kJ/mol），高溫和低壓有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行[5-7]。工業(yè)上為了提高丙烷轉(zhuǎn)化率，往往采用較高的反應(yīng)溫度（773～973 K）和較低的操作壓力（0.1～0.3 MPa）。較高的反應(yīng)溫度要求丙烷脫氫反應(yīng)器中輸入大量的熱量，而較低的操作壓力會(huì)大幅度降低整個(gè)過程的生產(chǎn)能力，因此現(xiàn)有丙烷脫氫反應(yīng)工藝普遍存在能耗高且效率低的問題[8-9]。

丙烷脫氫耦合氫燃燒是一種正在開發(fā)的新技術(shù)。它既能通過催化燃燒將產(chǎn)物中的氫氣移除，打破反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制，又能將氫氣燃燒產(chǎn)生的熱量用于丙烷脫氫反應(yīng)，節(jié)約能源。研究者已經(jīng)提出了多種丙烷脫氫和氫選擇性燃燒耦合的方法，包括化學(xué)鏈法和共進(jìn)料法[10-12]。這些耦合方法通常需要用到氫選擇性燃燒催化劑，而這些催化劑目前尚處于開發(fā)階段。通過膜反應(yīng)器耦合丙烷脫氫和氫燃燒，不需要?dú)溥x擇性燃燒催化劑，與其他方法相比顯示出了一定的優(yōu)勢[13-16]。

膜反應(yīng)器在耦合丙烷脫氫和氫燃燒時(shí)，通過透氫膜將反應(yīng)器隔離出兩個(gè)區(qū)域，一個(gè)區(qū)域裝填丙烷脫氫催化劑，另一個(gè)區(qū)域裝填燒氫催化劑，丙烷脫氫產(chǎn)生的氫氣會(huì)透過膜層進(jìn)入燒氫區(qū)域，如圖1 所示[13-21]。目前，已經(jīng)開發(fā)出了多種性能良好的透氫膜，包括Pd 基金屬膜和分子篩膜等，其中Pd 基金屬膜的應(yīng)用最為廣泛[22]。這些膜材料方面的研究為丙烷脫氫膜反應(yīng)器的開發(fā)提供了很好的基礎(chǔ)。然而，膜反應(yīng)器耦合丙烷脫氫和氫燃燒方面的模擬研究卻依然較少。

圖1 丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器示意Fig.1 Schematic of catalytic membrane reactor for propane dehydrogenation and hydrogen combustion

膜反應(yīng)器模型包含一維模型和二維模型[19,22]。一維模型建模簡單、計(jì)算量小，但是不能描述反應(yīng)器內(nèi)徑向傳熱和傳質(zhì)過程，并且不適用于研究膜層結(jié)構(gòu)對反應(yīng)器性能的影響[23]。Choi 等[15]建立了丙烷脫氫膜反應(yīng)器一維模型，研究了不同操作條件對膜反應(yīng)器性能的影響，然而模型中并未描述燒氫過程。二維等溫模型雖然描述了膜反應(yīng)器管側(cè)、殼側(cè)、膜層中的徑向傳質(zhì)過程，但是不能用于研究催化燃燒放熱和傳熱過程對反應(yīng)器性能的影響[24-26]。針對膜反應(yīng)器耦合丙烷脫氫和氫燃燒過程，研究者依然沒有建立起完整的二維非等溫模型。

本工作將建立膜反應(yīng)器耦合丙烷脫氫和氫燃燒過程的二維非等溫模型，模型需要考慮軸徑向傳質(zhì)和傳熱，以及丙烷脫氫主副反應(yīng)和氫燃燒反應(yīng)。采用該二維非等溫模型進(jìn)行模擬，比較丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器、丙烷脫氫膜反應(yīng)器和普通固定床反應(yīng)器的性能，并考察反應(yīng)壓力和進(jìn)料溫度對丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器性能的影響。

1 模型建立

1.1 模型假設(shè)

為了建立膜反應(yīng)器耦合丙烷脫氫和氫燃燒過程的數(shù)學(xué)模型，本研究進(jìn)行如下模型假設(shè)：（1）反應(yīng)器為穩(wěn)態(tài)操作；（2）反應(yīng)器中徑向?qū)α骱洼S向擴(kuò)散可忽略；（3）透氫膜對氫氣100%選擇性透過；（4）催化劑顆粒內(nèi)外擴(kuò)散限制可忽略；（5）反應(yīng)器中氣體為理想氣體。如圖1 所示，假設(shè)反應(yīng)器管側(cè)（0＜r＜r1）裝填Pt-Sn-K/Al2O3丙烷脫氫催化劑，涉及的反應(yīng)包括丙烷脫氫、丙烷裂解和乙烯加氫：

上述三個(gè)反應(yīng)對應(yīng)的速率方程如下，相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見文獻(xiàn)[27]：

假設(shè)反應(yīng)器殼側(cè)（r2＜r＜r3）裝填Rh/Al2O3燒氫催化劑，反應(yīng)方程式為：

上述氫燃燒反應(yīng)的速率方程如下，相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見文獻(xiàn)[28]：

1.2 物料衡算方程

該反應(yīng)體系涉及8 種物質(zhì)，分別為C3H8，C3H6，H2，C2H6，C2H4，CH4，O2和H2O，模型方程中采用i為1～8 分別表示這些物質(zhì)。管側(cè)中（0＜r＜r1）考慮了軸向流動(dòng)、徑向擴(kuò)散和丙烷脫氫主副反應(yīng)，其物料衡算方程為：

式（10）的邊界條件為：

陶瓷支撐體中（r1＜r＜r2）考慮了物質(zhì)的徑向擴(kuò)散，其物料衡算方程為：

由于假設(shè)透氫膜對氫氣100%選擇性透過，式（14）的邊界條件為：

殼側(cè)中（r2＜r＜r3）考慮了軸向流動(dòng)、徑向擴(kuò)散和氫氣燃燒反應(yīng)，其物料衡算方程為：

式（17）的邊界條件為：

對管側(cè)和殼側(cè)，組分i的徑向有效擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算方式為：

式中：Dmi為組分i的分子擴(kuò)散系數(shù)，由Wilkes 方程計(jì)算得到：

在陶瓷支撐體中，還需考慮努森擴(kuò)散的影響，組分i的徑向有效擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算方法為：

1.3 能量衡算方程

管側(cè)中（0＜r＜r1）考慮軸向?qū)α鱾鳠?、徑向熱擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)后的能量衡算方程為：

式（26）的邊界條件為：

陶瓷支撐體中（r1＜r＜r2）只考慮徑向的熱擴(kuò)散，能量衡算方程為：

式（30）的邊界條件為：

殼側(cè)中（r2＜r＜r3）考慮軸向?qū)α?、徑向擴(kuò)散和氫氣選擇性燃燒反應(yīng)后的能量衡算方程為：

式（32）的邊界條件：

氣體混合物的密度和比熱容計(jì)算公式為：

熱傳遞過程中的徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算公式為：

1.4 數(shù)值求解

丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器中管側(cè)、陶瓷支撐體、殼側(cè)的物料和能量衡算方程以及相應(yīng)的邊界條件方程聯(lián)立后，利用商業(yè)化軟件COMSOL Multiphysics 進(jìn)行求解。軟件采用有限元法（FEM）求解偏微分方程組，求解過程中進(jìn)行了網(wǎng)格無關(guān)性分析，以保證設(shè)置的網(wǎng)格數(shù)量足夠多。

其中丙烷轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為：

丙烯收率的計(jì)算公式為：

研究中具體模擬參數(shù)如表1 所示[18,22]。

表1 模擬所用的參數(shù)Table 1 Parameters for the simulation

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氣移除和氫燃燒的影響

在相同操作條件下，比較了丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器（PDH-HC-MR）、丙烷脫氫膜反應(yīng)器（PDH-MR）和普通固定床反應(yīng)器（FBR）的性能，以考察氫氣的移除與燃燒對反應(yīng)器性能的影響。為了排除反應(yīng)器尺寸和結(jié)構(gòu)對結(jié)果的影響，PDH-HC-MR，PDH-MR 和FBR 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和尺寸保持一致。這三種反應(yīng)器的不同之處在于PDH-MR 中假設(shè)殼側(cè)進(jìn)料氣體僅作吹掃用，而FBR 中假設(shè)陶瓷支撐體和殼側(cè)沒有傳遞和反應(yīng)。圖2 為反應(yīng)器管側(cè)各組分徑向平均摩爾分?jǐn)?shù)在反應(yīng)器軸向上的分布。由圖2 可知，當(dāng)進(jìn)口處丙烷摩爾分?jǐn)?shù)為1 時(shí)，PDH-HC-MR 反應(yīng)器出口處丙烷的含量下降至0.009，而軸向方向氫氣的量先增加后減少，但始終處于含量較低的水平，峰值僅為0.022，見圖2（a），因?yàn)楣軅?cè)丙烷脫氫反應(yīng)的氫氣會(huì)很快滲透到殼側(cè)隨后被氧化。對于沒有氫氣燃燒的PDH-MR 反應(yīng)器，殼側(cè)的氣體僅起到吹掃作用，當(dāng)z為0.05 m 時(shí)各組分的量基本與出口一致，反應(yīng)接近平衡，出口處丙烷的摩爾分?jǐn)?shù)為0.446，見圖2（b）。在普通固定床反應(yīng)器中，見圖2（c），沒有氫氣的移除以及燃燒產(chǎn)生熱量的作用，當(dāng)z為0.013 m 時(shí)反應(yīng)接近平衡，出口處丙烷的摩爾分?jǐn)?shù)為0.854。

圖2 管側(cè)各組分的徑向平均摩爾分?jǐn)?shù)在反應(yīng)器軸向上的分布Fig.2 The axial distribution of radial average mole fraction of components in the tube side of the reactor Tt=Ts=823 K,Pt=0.15 MPa,Ps=0.10 MPa

三種反應(yīng)器中徑向平均丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率沿反應(yīng)器軸向的變化如圖3 所示。由圖3 可見，含氫氣燃燒的PDH-HC-MR 反應(yīng)器出口處的丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.0%，而沒有氫氣燃燒的PDH-MR 反應(yīng)器出口處的丙烷轉(zhuǎn)化率為51.4%，普通固定床反應(yīng)器出口處的丙烷轉(zhuǎn)化率僅為11.8%。PDH-HC-MR反應(yīng)器的出口丙烷轉(zhuǎn)化率比PDH-MR 反應(yīng)器提升了92.6%，而比FBR 反應(yīng)器提升了739.0%。PDH-HC-MR 反應(yīng)器、PDH-MR 反應(yīng)器和FBR 反應(yīng)器出口丙烯的收率分別為94.0%，46.8%和11.4%。因?yàn)镻DH-HC-MR 反應(yīng)器可以及時(shí)將管側(cè)丙烷脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣移除，促進(jìn)反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，而殼側(cè)氫氣燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量又可用于驅(qū)動(dòng)丙烷脫氫反應(yīng)，因此丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器可同時(shí)實(shí)現(xiàn)氫氣移除和氫燃燒，具有較高的出口丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率。

圖3 反應(yīng)器中徑向平均丙烷轉(zhuǎn)化率（a）和丙烯收率（b）的軸向分布Fig.3 The axial distributions of radial average propane conversion (a) and propylene yield (b) in the reactors Tt=Ts=823 K,Pt=0.15 MPa,Ps=0.10 MPa

圖4 為反應(yīng)器中溫度和氫氣摩爾分?jǐn)?shù)的二維分布。由圖4（a）可見，對于有氫氣燃燒反應(yīng)的PDH-HC-MR 反應(yīng)器，當(dāng)管側(cè)和殼側(cè)的進(jìn)料溫度均為823 K 時(shí)，管側(cè)中心線上距反應(yīng)器進(jìn)口0.005 m處存在冷點(diǎn)溫度為791 K，而殼側(cè)外邊界距反應(yīng)器進(jìn)口0.015 m 處存在熱點(diǎn)溫度為831 K。由于在PDH-HC-MR 反應(yīng)器的管側(cè)發(fā)生丙烷脫氫吸熱反應(yīng)，因而會(huì)存在一個(gè)冷點(diǎn)溫度；而殼側(cè)發(fā)生氫氣燃燒放熱反應(yīng)，因而會(huì)存在一個(gè)熱點(diǎn)溫度。在PDH-HC-MR 反應(yīng)器中，殼側(cè)溫度會(huì)比管側(cè)溫度高，熱量就沿著溫度梯度相反的方向從殼側(cè)傳遞到管側(cè)。此外，PDH-HC-MR 反應(yīng)器中管側(cè)和殼側(cè)均存在一個(gè)氫氣含量的峰值，見圖4（d），其中管側(cè)中氫氣的極大值出現(xiàn)在中心線附近，說明氫氣在反應(yīng)管徑向上存在傳質(zhì)阻力。

圖4 反應(yīng)器中溫度和氫氣摩爾分?jǐn)?shù)的二維分布Fig.4 Two-dimensional distributions of temperature and hydrogen mole fraction in the reactors(a,d) PDH-HC-MR;(b,e) PDH-MR;(c,f) FBR Tt=Ts=823 K,Pt=0.15 MPa,Ps=0.10 MPa

對于無氫氣燃燒反應(yīng)的PDH-MR 反應(yīng)器，管側(cè)最低溫度為787 K，殼側(cè)溫度也會(huì)沿著軸向方向快速降至797 K，見圖4（b）。顯然，沒有氫氣燃燒的膜反應(yīng)器中的溫度要比有氫氣燃燒的低，而這對于丙烷脫氫吸熱反應(yīng)的進(jìn)行是不利的。在PDH-MR 反應(yīng)器的入口段殼側(cè)的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)高于管側(cè)的，但隨后反應(yīng)接近平衡，殼側(cè)氫氣摩爾分?jǐn)?shù)等于管側(cè)，見圖4（e）。由圖4（c）可知，對于FBR 反應(yīng)器，溫度沿著軸向方向快速下降，在z為0.005 m 處下降至714 K 左右，隨后溫度不再發(fā)生變化，說明丙烷脫氫反應(yīng)接近平衡。FBR 反應(yīng)器中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)沿著反應(yīng)器軸向方向很快就不發(fā)生變化，也說明了FBR 反應(yīng)器中丙烷脫氫反應(yīng)很快就接近了平衡。

2.2 壓力的影響

由2.1 節(jié)可知，丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器相比于丙烷脫氫膜反應(yīng)器和普通固定床反應(yīng)器性能更優(yōu)。為了考察反應(yīng)壓力對丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器性能的影響，設(shè)置了不同的丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器管側(cè)壓力，并保持管側(cè)和殼側(cè)的壓力差始終為0.05 MPa，模擬結(jié)果見圖5 和圖6。由圖5 可知，當(dāng)管側(cè)壓力從0.10 MPa 增加至0.20 MPa 時(shí)，出口處丙烷轉(zhuǎn)化率僅從0.996 下降至0.980，出口處丙烯收率也僅從0.949 下降至0.927，顯然在該壓力范圍內(nèi)出口丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率變化不大。但當(dāng)管側(cè)壓力從0.20 MPa 增加至0.40 MPa 時(shí)，出口處丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率具有明顯下降，轉(zhuǎn)化率從0.980 下降到了0.887，收率從0.927 下降到了0.829。

圖5 不同壓力下PDH-HC-MR 反應(yīng)器中徑向平均丙烷轉(zhuǎn)化率（a）和丙烯收率（b）的軸向分布Fig.5 The axial distributions of radial average propane conversion (a) and propylene yield (b)in PDH-HC-MR under different operating pressures

圖6 不同操作壓力下PDH-HC-MR 反應(yīng)器中溫度和氫氣摩爾分?jǐn)?shù)的二維分布Fig.6 Two-dimensional distributions of temperature and hydrogen mole fraction in the PDH-HC-MR under different operating pressures(a,d) Pt=0.10 MPa;(b,e) Pt=0.20 MPa;(c,f) Pt=0.40 MPa Tt=Ts=823 K

由圖6 可知，反應(yīng)器中氫氣的含量均較低（＜0.02），說明丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器能有效地移除反應(yīng)器中的氫氣。從膜反應(yīng)器中溫度的二維分布圖中可以看出，隨著管側(cè)壓力的升高，膜反應(yīng)器出口管側(cè)的溫度逐漸降低；此外當(dāng)管側(cè)壓力0.40 MPa 時(shí)，反應(yīng)器管側(cè)沿著軸向方向始終沒有明顯的溫度梯度，說明丙烷脫氫和氫燃燒反應(yīng)還在持續(xù)進(jìn)行。丙烷脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，在普通固定床反應(yīng)器中反應(yīng)壓力增大對丙烷脫氫反應(yīng)不利。然而，丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器通過實(shí)時(shí)移除丙烷脫氫產(chǎn)生的氫氣，打破了反應(yīng)平衡限制，因此反應(yīng)壓力從0.10 MPa 上升到0.20 MPa 時(shí)，反應(yīng)器出口丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率下降不明顯。當(dāng)反應(yīng)壓力較高時(shí)（即0.40 MPa），丙烷的摩爾流量增大，本研究設(shè)置的膜反應(yīng)器長度不能使丙烷得到完全的轉(zhuǎn)化。從上述結(jié)果可知，采用丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器可以打破反應(yīng)平衡限制，因而可以在較高的反應(yīng)壓力下操作。

2.3 進(jìn)料溫度的影響

溫度是影響丙烷脫氫反應(yīng)的另一個(gè)重要因素，進(jìn)料溫度對丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器性能的影響見圖7 和圖8。

圖7 不同進(jìn)料溫度下PDH-HC-MR 反應(yīng)器中徑向平均丙烷轉(zhuǎn)化率（a）和丙烯收率（b）的軸向分布Fig.7 The axial distributions of radial average propane conversion (a) and propylene yield (b)in PDH-HC-MR under different feed temperatures

圖8 不同進(jìn)料溫度下PDH-HC-MR 反應(yīng)器中溫度和氫氣摩爾分?jǐn)?shù)的二維分布Fig.8 Two-dimensional distributions of temperature and hydrogen mole fraction in the PDH-HC-MR under different feed temperatures(a,d) Tt=Ts=673 K;(b,e) Tt=Ts=773 K;(c,f) Tt=Ts=873 K Pt=0.15 MPa

由圖7 可見，當(dāng)進(jìn)料溫度從673 K 升高到823 K 時(shí)，膜反應(yīng)器出口丙烷轉(zhuǎn)化率從0.296 升至0.990；而當(dāng)進(jìn)料溫度從823 K 升至873 K 時(shí)，膜反應(yīng)器出口丙烷轉(zhuǎn)化率僅從0.990 增至0.998。進(jìn)料溫度為873 K 的出口丙烷轉(zhuǎn)化率高于進(jìn)料溫度為823 K 的轉(zhuǎn)化率，但是進(jìn)料溫度為873 K 的出口丙烯收率（即0.927）卻低于進(jìn)料溫度為823 K 的丙烯收率（即0.940）。顯然，過高的進(jìn)料溫度有利于丙烷裂解等副反應(yīng)的發(fā)生，致使出口丙烯收率下降。由圖8 所示的不同進(jìn)料溫度下PDH-HC-MR 反應(yīng)器中溫度和氫氣摩爾分?jǐn)?shù)的二維分布可知，反應(yīng)器中氫氣的含量始終維持在較低的值（＜0.02），說明丙烷脫氫產(chǎn)生的氫氣能較快地透過透氫膜，然后在殼層中被燒氫催化劑轉(zhuǎn)化成水。當(dāng)進(jìn)料溫度為673 K 時(shí)，殼層溫度沿著整個(gè)軸向長度均顯示出明顯的梯度，說明燒氫反應(yīng)發(fā)生在整個(gè)殼層區(qū)域。而當(dāng)進(jìn)料溫度為873 K 時(shí)，僅在進(jìn)口區(qū)域，殼層溫度才會(huì)有明顯的梯度，說明燒氫反應(yīng)主要發(fā)生在進(jìn)口處。進(jìn)料溫度低，也就意味著丙烷脫氫反應(yīng)速率低，在整個(gè)反應(yīng)器軸向長度上，丙烷脫氫產(chǎn)生的氫氣經(jīng)過透氫膜持續(xù)進(jìn)入整個(gè)殼層區(qū)域，致使整個(gè)殼層區(qū)域都會(huì)發(fā)生燒氫反應(yīng)。過低的進(jìn)料溫度導(dǎo)致丙烷脫氫速率過低，不利于提高丙烷轉(zhuǎn)化率；而過高的進(jìn)料溫度會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，不利于提高丙烯的收率。因此，針對丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器，存在一個(gè)較優(yōu)的進(jìn)料溫度，本研究中較優(yōu)的進(jìn)料溫度為823 K。

3 結(jié)論

本研究提出了一種丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器以耦合丙烷脫氫和氫氣燃燒過程，并建立了該反應(yīng)器的二維非等溫模型，考察了氫氣移除和氫燃燒在整個(gè)耦合過程中的重要作用，研究了反應(yīng)壓力和進(jìn)料溫度對反應(yīng)性能的影響。本研究提出的丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器由兩個(gè)同心圓管構(gòu)成，將反應(yīng)區(qū)域分割成了管側(cè)和殼側(cè)，分別填充丙烷脫氫催化劑和燒氫催化劑，管側(cè)和殼側(cè)之間是透氫膜。具體結(jié)論如下：

a）比較了丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器、丙烷脫氫膜反應(yīng)器和普通固定床反應(yīng)器，以研究氫氣移除和氫燃燒的影響，發(fā)現(xiàn)氫氣移除能打破丙烷脫氫反應(yīng)平衡，而氫燃燒產(chǎn)生的熱量可驅(qū)動(dòng)丙烷脫氫吸熱反應(yīng)，兩者共同作用時(shí)可使反應(yīng)器出口丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.990，出口丙烯收率達(dá)到0.940；

b）當(dāng)反應(yīng)壓力從0.10 MPa 上升至0.20 MPa 時(shí)，丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器出口丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率變化不大。當(dāng)反應(yīng)壓力從0.20 MPa 增加至0.40 MPa 時(shí)，反應(yīng)器出口丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率均有一定的下降，但若增加反應(yīng)器長度，出口丙烷轉(zhuǎn)化率還會(huì)大幅提高。丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器可打破丙烷脫氫反應(yīng)平衡限制，因而其可以在較高的反應(yīng)壓力下操作；

c）當(dāng)進(jìn)料溫度從673 K 提高到873 K 時(shí)，反應(yīng)器出口丙烷轉(zhuǎn)化率上升明顯，從0.296 升至0.998。當(dāng)進(jìn)料溫度進(jìn)一步增加至873 K 時(shí)，出口丙烷轉(zhuǎn)化率上升較小，但出口丙烯收率會(huì)由于副反應(yīng)加劇而降低。因此，針對丙烷脫氫-氫燃燒膜反應(yīng)器，存在一個(gè)較優(yōu)的進(jìn)料溫度。

本研究可為丙烷脫氫膜反應(yīng)器的開發(fā)提供一個(gè)二維非等溫模型和一些理論認(rèn)識(shí)。

符號(hào)說明

C—— 濃度，kmol/m3

CP—— 混合氣體的熱容，J/(kg·K)

De—— 徑向有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Diq—— 組分i在組分q中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Dm—— 分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Dkn—— 克努森擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

ΔHj—— 化學(xué)反應(yīng)j的反應(yīng)熱，kJ/mol

ΔHhc—— 燒氫反應(yīng)熱，kJ/mol

k1,k2,kox—— 反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(m3·s·kPa)

k3—— 反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(m3·s·kPa2)

Keq—— 反應(yīng)平衡常數(shù)，kPa

KC3H6—— 丙烯吸附平衡常數(shù)，kPa

L—— 反應(yīng)管長度，m

M—— 摩爾質(zhì)量，kg/mol

ni—— 組分i中所含碳原子個(gè)數(shù)，無量綱

N—— 混合氣體中的組分?jǐn)?shù)，無量綱

NR—— 化學(xué)反應(yīng)個(gè)數(shù)，無量綱

Pi—— 組分i的分壓，kPa

Q—— 進(jìn)料流量，m3/s

Q0—— 氫氣的滲透系數(shù)，kg/(m·s)

r—— 徑向坐標(biāo)，m

rcap—— 陶瓷支撐體中的孔道半徑，m

Rg—— 理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)

Rj—— 化學(xué)反應(yīng)j的速率，mol/(m3·s)

T—— 溫度，K

U—— 對流傳熱系數(shù)，W/(m2·K)

u—— 表觀氣速，m/s

X—— 丙烷轉(zhuǎn)化率，無量綱

yi—— 組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，無量綱

Y—— 丙烯收率，無量綱

z—— 軸向坐標(biāo)，m

δ—— 陶瓷支撐體厚度，m

δm—— Pd-Ag 膜厚度，m

ε—— 催化劑床層的空隙率，無量綱

γij—— 組分i在反應(yīng)j中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，無量綱

λ—— 陶瓷支撐體內(nèi)徑向?qū)嵯禂?shù)，W/(m·K)

λe—— 徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)

λg—— 混合氣體的熱導(dǎo)率，W/(m·K)

λs—— 固體催化劑的熱導(dǎo)率，W/(m·K)

ρcat—— 催化劑密度，kg/m3

ρg—— 氣體密度，kg/m3

ρi—— 組分i的密度，kg/m3

σ—— 限制因子，無量綱

τ—— 曲折因子，無量綱

上下標(biāo)

c —— 陶瓷支撐體

cat —— 催化劑

e —— 有效的

hc —— 燒氫反應(yīng)

in —— 進(jìn)口

i,q—— 組分

j—— 反應(yīng)序號(hào)

s—— 殼側(cè)

t—— 管側(cè)