聚丙烯基硼酸鋅復(fù)合阻燃材料的制備及其耐火性能的表征

孫 爍

(天津市南開(kāi)區(qū)消防救援支隊(duì) 天津300191)

0 引 言

聚丙烯聚合物材料作為一種常用的聚合物材料，通常通過(guò)單體在工藝措施聚合處理后制備而成，具有染色性強(qiáng)、絕緣性能良好、材料透光性能高等特點(diǎn)，是一種無(wú)法代替的高分子材料。然而，隨著聚丙烯聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的日益廣泛，由該種材料引起的火災(zāi)也逐漸呈頻發(fā)狀態(tài)，由于聚丙烯材料在空氣中遇高溫極易發(fā)生燃燒且釋放出大量高溫濃煙，對(duì)該材料的阻燃性能改性研究逐漸成為科研人員的研究方向。通常情況下，國(guó)外部分科研機(jī)構(gòu)采用鹵系阻燃劑對(duì)聚丙烯材料表面進(jìn)行阻燃改性處理，但是應(yīng)用此種方法處理后的聚丙烯聚合物建筑材料使用性能受到極大的影響，且鹵素阻燃劑遇高溫明火容易釋放出大量高溫毒性氣體，對(duì)人體健康和環(huán)境易造成巨大的影響，且在發(fā)生火災(zāi)時(shí)造成被困人員窒息傷亡[1]。

硼酸鋅作為一種新興的無(wú)毒性阻燃劑，具有成本相對(duì)較低、原材料豐富、阻燃性能好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為阻燃產(chǎn)品中的“寵兒”。其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使硼酸鋅在一定程度上屬于納米材料的范疇，此外，該類添加型阻燃劑具有良好的親合性，極易和多種高聚合物基體發(fā)生聚合反應(yīng)，使聚合物的阻燃性能得到極大的改善。然而由于紫外光能量相對(duì)較小，只有在光敏劑的作用下才能完成接枝反應(yīng)，且以硼酸鋅作為阻燃單體通常情況下具有較高的活性，在應(yīng)用紫外輻照法制備過(guò)程中，極易引發(fā)均聚現(xiàn)象，隨著均聚率的不斷提高，改性處理后的聚丙烯聚合物建筑材料的使用壽命也大打折扣。由于高能電子束光線能量較高，不需要光敏劑即可從聚丙烯聚合物表面奪取氫離子，但其光束能量過(guò)于強(qiáng)烈，會(huì)對(duì)聚丙烯基體表面造成不可逆轉(zhuǎn)的損壞，因此不能長(zhǎng)時(shí)間使用。本文應(yīng)用奪取自由基能力較強(qiáng)的高能電子束對(duì)聚丙烯聚合物基體表面進(jìn)行誘導(dǎo)接枝改性處理，制備成新型硼酸鋅聚丙烯阻燃材料，應(yīng)用于建筑保溫外墻時(shí)，將會(huì)具有廣闊的市場(chǎng)和應(yīng)用空間[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)所用原材料及化學(xué)試劑如下：

聚丙烯(PS，100%)基體密度為1 050 kg/m3，工業(yè)級(jí)，產(chǎn)品由河北省天華有限公司提供；硼酸鋅(4ZnO·B2O3·H2O；純度≥95%)，由山東省淄博市海平精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。其余化學(xué)試劑包括異丙醇、乙醇均為分析純級(jí)，由天津市柯樂(lè)美化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，所有試劑均未進(jìn)行二次處理。

1.2 新型聚丙烯阻燃材料的制備

本文中聚丙烯制備工藝共分為兩個(gè)階段：首先通過(guò)高能電子束預(yù)輻射處理在材料基體表面激活自由基，輻射時(shí)間控制在5 s 之內(nèi)，一旦材料基體表面自由基形成后便浸入異丙醇/水混合溶劑試劑中，并依次加入光敏劑二苯甲酮、阻燃單體硼酸鋅。此時(shí)，為了避免高能電子束對(duì)材料基體的破壞，引入不明酸鋅基因的制備改用能量相對(duì)較低的紫外輻照進(jìn)行。紫外輻照反應(yīng)必須在氮?dú)獗Ｗo(hù)過(guò)程中進(jìn)行，為有效防止均聚現(xiàn)象對(duì)材料使用性能的影響，處理后的材料還需要進(jìn)行抽提處理。

制備而成的聚丙烯阻燃材料的接枝率(DG)由以下公式計(jì)算：

其中，W0、Wg為別為聚丙烯樣品基體接枝改性處理前后的質(zhì)量。該數(shù)據(jù)由通過(guò)10 次平行實(shí)驗(yàn)后取平均值得出。

1.3 新型聚丙烯阻燃材料的表征

本文中，對(duì)制備而成的新型聚丙烯阻燃材料應(yīng)用紅外光譜分析(FT-IR)及掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行了逐一表征。

1.4 新型聚丙烯阻燃材料阻燃性能的測(cè)試

極限氧指數(shù)的測(cè)定根據(jù)GB/T 2403—1993 標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用德國(guó)Netzsch 公司生產(chǎn)的JF-3 型儀器進(jìn)行測(cè)定?？扇夹阅艿臏y(cè)定根據(jù)GB/T 5455—2014 標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用日本江寧公司生產(chǎn)的CZF-3 型儀器通過(guò)對(duì)10 mm厚改性樣品熔滴情況進(jìn)行考察的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 柴外光幅照時(shí)間與溶劑比例的影響

圖1 顯示輻射時(shí)間對(duì)聚丙烯阻燃材料基體表面接枝率的影響曲線。由于聚丙烯纖維基體機(jī)械性能相對(duì)較差，使用能量較高的高能電子束短時(shí)間內(nèi)即可對(duì)材料基體造成無(wú)法彌補(bǔ)的破壞，因此，在實(shí)際接枝制備過(guò)程中我們選用輻射劑量相對(duì)較小的紫外光束代替高能電子束。如圖所示，當(dāng)反應(yīng)體系中硼酸鋅單體濃度相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，隨著反應(yīng)體系中紫外光輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，預(yù)輻射處理后的材料基體表面產(chǎn)生了大量的自由基，此時(shí)阻燃單體與自由基結(jié)合的幾率逐漸增加，大量具有顯著阻燃效果的游離態(tài)硼酸鋅(4ZnO·B2O3·H2O)單體成功接枝到聚丙烯材料基體表面，材料的接枝率隨之穩(wěn)定增加，隨著反應(yīng)體系中自由基與游離態(tài)單體的結(jié)合趨于飽和，盡管輻射時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，接枝率不再發(fā)生明顯的增長(zhǎng)[3]。

圖1 紫外光輻照時(shí)間對(duì)硼酸鋅接枝率的影響效果Fig.1 Effect of UV irradiation time on grafting degree of zinc borate

通過(guò)國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，適當(dāng)?shù)娜軇┍壤軌蛴行岣呔酆衔锏慕又Ω男孕Ч?。在?shí)際制備過(guò)程中，合理的溶劑比例能夠保障游離態(tài)硼酸鋅(4ZnO·B2O3·H2O)單體與反應(yīng)體系中的自由基有效結(jié)合并成功接枝到聚丙烯材料基體表面。此外，由于反應(yīng)體系中的單體屬于無(wú)機(jī)物，不會(huì)明顯溶解于異丙醇溶液，保證了其活性自由基存活的壽命。因此，在本文的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選擇1∶4 作為接枝溶液的最佳溶劑比例，見(jiàn)圖2[4]。

2.2 紅外光譜分析與掃描電鏡表征

圖3 顯示的是制備而成聚丙烯基硼酸鋅復(fù)合阻燃材料的紅外光譜分析圖。由于改性處理后的聚丙烯材料基體表面引入了大量游離態(tài)硼酸鋅阻燃單體，對(duì)比與接枝處理前的聚丙烯材料基體表面的紅外光譜圖，在1 944.24 cm?1和1 871.78 cm?1出現(xiàn)的吸收峰是由于聚丙烯材料基體表面上游離態(tài)硼酸鋅(4ZnO·B2O3·H2O)單體基團(tuán)振動(dòng)所引起的，結(jié)合圖4所示改性處理前后聚合物基體表面形態(tài)明顯變化，有效證明了通過(guò)本文所述的制備方法能夠使聚丙烯材料基體表面引入游離態(tài)硼酸鋅單體，使得材料基體表面的阻燃效果得到明顯的提高[5]。

圖2 異丙醇/水混合溶液比對(duì)硼酸鋅接枝率的影響效果Fig.2 Effect of isopropanol/water mixture ratio on grafting degree of zinc borate

圖3 硼酸鋅a，聚丙烯基體b 和改性聚丙烯阻燃材料基體c的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of zinc borate a，polypropylene matrix b and modified polypropylene flame retardant matrix c

圖4 聚丙烯阻燃材料基體阻燃處理前后的電子顯微鏡圖Fig.4 Electron microscopy of PP flame retardant matrix before and after flame retardant treatment

如表1 所示為制備而成的接枝率不同的聚丙烯阻燃材料基體表面的燒失量測(cè)試。該實(shí)驗(yàn)直接模擬火災(zāi)在發(fā)展階段材料自身的抗高溫、耐阻燃的實(shí)際效果，因而具有直接的證明效果。如表1 所示，隨著制備而成的阻燃聚丙烯材料基體表面游離態(tài)硼酸鋅單體基團(tuán)比例的提高，樣本的實(shí)際燃燒時(shí)間大幅下降，且接枝率為10%的改性聚丙烯樣品基體已經(jīng)不再發(fā)生較為明顯的熔融狀態(tài)，進(jìn)一步證明了應(yīng)用硼酸鋅作為阻燃單體進(jìn)行改性處理后的聚丙烯基體的阻燃性能得到了明顯的改善。

表1 不同接枝率聚丙烯樣品基體的燒失量Tab.1 Loss on ignition of PP matrix with different grafting ratios

3 結(jié) 論

本文通過(guò)高能電子束輻射誘導(dǎo)技術(shù)將阻燃單體硼酸鋅引入材料基體表面，有效提升了材料基體的阻燃、耐高溫能力，促進(jìn)了聚丙烯材料的有效推廣和普及。該材料所呈現(xiàn)的阻燃特性能夠有效減少火災(zāi)事故的發(fā)生，確保人民群眾的生命財(cái)產(chǎn)安全。