水泥熟料游離氧化鈣分析意義及其誤差解析

馬興邦

(遼寧省建設(shè)科學(xué)研究院，遼寧省 沈陽市 110005)

水泥熟料游離氧化鈣分析意義及其誤差解析

馬興邦

(遼寧省建設(shè)科學(xué)研究院，遼寧省 沈陽市 110005)

游離氧化鈣是水泥熟料中的有害成分，其組分含量及分析誤差直接影響水泥的品質(zhì)。因此，科學(xué)、快速的進(jìn)行水泥熟料游離氧化鈣的測(cè)定，準(zhǔn)確的掌握其分析要點(diǎn)，減小分析誤差對(duì)于提高水泥品質(zhì)和節(jié)能降耗具有重要的意義。

水泥熟料 游離氧化鈣 安定性 分析誤差

1 引子

水泥熟料游離氧化鈣是指在熟料煅燒反應(yīng)過程中，部分多余的氧化鈣未能與三氧化二鋁、三氧化二鐵、二氧化硅等發(fā)生反應(yīng)，化合形成礦物。而是以游離狀態(tài)存在的氧化鈣，常用符號(hào)f-CaO表示。由于游離氧化鈣的存在直接影響水泥熟料的強(qiáng)度和安定性。因此在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21372-2008中明確規(guī)定了熟料游離氧化鈣的限值，規(guī)定要求過程熟料的游離氧化鈣必須小于1.5%。

2 控制意義

熟料游離氧化鈣不僅是一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)，還是衡量原料易燒性和熟料煅燒質(zhì)量，以及能源消耗的一個(gè)關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)。眾所周知：熟料的游離氧化鈣并不是控制的越低越好，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證如果熟料的游離氧化鈣大于2.0%就會(huì)導(dǎo)致熟料的安定性不合格，熟料強(qiáng)度下滑；如果熟料的游離氧化鈣小于0.5%以下，熟料就往往呈“死燒”狀態(tài)，易磨性明顯變差，這樣一方面會(huì)增加燒成熱耗，另一方面也會(huì)增加水泥的粉磨電耗。所以，科學(xué)合理的控制熟料的游離氧化鈣范圍意義重大。因此，如何快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)熟料中游離氧化鈣的含量，就成為了過程分析和質(zhì)量控制的關(guān)鍵所在。

3 分析方法

熟料游離氧化鈣的分析方法有化學(xué)分析方法和顯微分析法兩大類。目前較為先進(jìn)的檢測(cè)方法還有熒光分析法，但由于設(shè)備價(jià)格昂貴，尚不能全面推廣應(yīng)用。顯微分析方法是將熟料制成巖相光片后在顯微鏡下進(jìn)行估量分析，耗時(shí)費(fèi)力，一般只作為熟料礦物巖相研究使用。而作為過程控制一般只采用化學(xué)分析方法。化學(xué)分析方法一般有甘油-酒精和乙二醇-乙醇法兩種。由于傳統(tǒng)的甘油-酒精法存在測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)（大約在45分鐘左右）；同時(shí)受熟料本身顏色的影響，滴定終點(diǎn)顏色變化不明顯，不易觀測(cè)判斷。因此，逐漸的被乙二醇-乙醇法替代。

4 測(cè)定原理

乙二醇-乙醇化學(xué)分析法是利用“乙二醇-乙醇”混合溶液（體積比為2∶1），在加熱的條件下與熟料的氧化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成弱堿性的乙二醇鈣。然后滴入過量的苯甲酸酒精標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回滴，用酚酞作為指示劑觀察滴定終點(diǎn)（直到紅粉色消失為止）。此方法測(cè)定時(shí)間短（大約只有10分鐘左右）、而且滴定終點(diǎn)顏色變化顯著，分析結(jié)果較為準(zhǔn)確。因此，便于作為過程質(zhì)量控制的方法使用。其化學(xué)反應(yīng)如下圖所示：

5 操作方法

首先用電子分析天平稱取0.5g熟料試樣，置于250ml的錐形瓶中。然后加入30ml的乙二醇-乙醇溶液，在錐形瓶中放入一個(gè)攪拌子，裝上冷凝管，置于游離氧化鈣測(cè)定儀上。在加熱的同時(shí)進(jìn)行攪拌，直至煮沸（冷凝管的乙醇開始下滴時(shí)計(jì)時(shí)4min），取下錐形瓶立即用苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失為滴定終點(diǎn)。最后利用標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積數(shù)來計(jì)算熟料游離氧化鈣的含量。具體計(jì)算公式如下圖所示：

6 誤差原因及操作要點(diǎn)

該分析方法誤差產(chǎn)生的原因有很多，但最主要的原因是操作不當(dāng)造成的重復(fù)性和再現(xiàn)性超差。具體分析其原因及操作要點(diǎn)如下：

1）加熱器溫度控制不當(dāng)或受熱不均勻。溫度應(yīng)控制在100～110℃，而且先高溫后低溫萃??；

2）傳統(tǒng)攪拌子的尺寸偏小，攪拌不均勻，部分熟料試樣粘結(jié)在錐形瓶底部，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)不完全?？梢允褂贸叽巛^大的磁性攪拌子，一般以2×45mm為宜。

3）攪拌時(shí)攪拌速度調(diào)整不當(dāng)（應(yīng)在開始攪拌時(shí)先慢速攪拌，避免試樣飛濺到錐形瓶壁，從而使飛濺的試樣未能參與化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)冷凝管的乙醇開始下滴時(shí)應(yīng)快速攪拌，快速萃?。?/p>

4）試樣稱取不精確，應(yīng)用電子天平精確至0.0001g;

5）試驗(yàn)制備不規(guī)范，應(yīng)磨細(xì)至全部通過0.08mm的方孔篩，篩余粗顆粒應(yīng)用瑪瑙研缽研細(xì)；

6）試驗(yàn)試劑的純度不夠，其中乙二醇必須是分析純（A.R),乙醇和碳酸鈣必須達(dá)到G.R級(jí)以上；

7）試劑在配置過程中一定要沒有水分混入，試劑瓶及試驗(yàn)器具必須干燥，避免氧化鈣發(fā)生水化反應(yīng)；

8）稱取試驗(yàn)試樣的天平必須放置有干燥劑，避免試驗(yàn)試樣吸潮，且試樣稱取要快速完成；

9）滴定終點(diǎn)的判斷不準(zhǔn)確。滴定紅色消失后應(yīng)停止滴定，觀察是否返色，否者應(yīng)繼續(xù)滴定，直到紅色完全消失為止。

7 結(jié)論

由于熟料標(biāo)準(zhǔn)試樣吸濕后易發(fā)生水化反應(yīng)，從而影響游離氧化鈣的測(cè)定結(jié)果。因此，熟料的游離氧化鈣沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品可以比對(duì)，只能依靠分析人員的精準(zhǔn)操作來控制檢驗(yàn)誤差。

但是，只要掌握操作要點(diǎn)，準(zhǔn)確的判斷滴定終點(diǎn)，就完全可以消除操作中的一些失誤，并將誤差控制在最小的范圍之內(nèi)，為生產(chǎn)和質(zhì)量控制提供最為準(zhǔn)確和有效的依據(jù)。

TQ172

B

1007-6344（2015）03-0001-01