簡述MOFs材料及其幾種制備方法

鄭浩天 朱會榮

摘 要：本論文簡要闡述了金屬有機骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）及其發(fā)展歷程，介紹了幾種典型的MOFs材料，總結了MOFs材料的幾種不同的合成方法，同時也介紹了本課題組對于MOFs材料的一種綠色高效的合成路徑。

關鍵詞：金屬有機骨架材料;固相法;電化學法;溶劑熱法

1. MOFs簡介

金屬有機骨架（Metal-organic frameworks）也就是常說的MOFs負載材料，是近年來發(fā)展迅猛的一種納米多孔晶體材料。它是由多齒有機配體與過渡金屬離子通過一定條件下的配位雜化作用而形成的多維網狀結構的晶體1。相對于傳統(tǒng)的微孔和介孔材料，MOFs具有更優(yōu)異的理化性質。例如，規(guī)整的孔道結構，更大的比表面積、孔隙率以及可調控的功能化孔道結構。MOFs材料在氣體存儲吸附、光電學、磁學性能、生物醫(yī)學、催化等方面具有極大的應用潛能。

2. MOFs發(fā)展歷程

早在1706年，歷史上的第一個金屬有機配合物普魯士藍的發(fā)現(xiàn)開啟了MOFs材料研究的大門，1972年，Lude確定了普魯士藍的結構，一種三維網狀的配位聚合物1-2。隨后，A.F.Wells提出結構的概念，奠定了金屬有機化合物的基礎3。1995年，美國O.M. Yaghi提出了選擇適當?shù)膭傂杂袡C配體與金屬離子構筑微孔材料，這類材料可以吸附客體分子，并且在脫離客體分子后，骨架依然保持穩(wěn)定4。1999年，香港科技大學的Wiliams課題組合成了具有三維網狀結構的HKUST-1材料5。同年，另一具有里程碑意義的MOF-5被Yaghi小組通過對二甲酸和鋅離子配位合成。自此，MOFs材料開始在各個領域被研究者們進行了廣泛的研究。

下面簡要介紹下幾種典型的MOFs材料。

（1）類沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）

ZIFs通常是由咪唑配體與Zn或Co等金屬離子配位而成的一種類似硅鋁分子篩孔道結構的骨架材料，具有結構多樣性和易功能化的特點。與其它MOFs材料相比，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較為突出6。

（2）MIL-101

MIL-101是一種金屬有機框架材料，具有高比表面積、可調的孔徑大小、不飽和金屬位點以及比較高的熱穩(wěn)定性等特點，它們的整齊有序的納米孔道是一種天然的微反應器7。

3. MOFs材料合成方法

3.1 固相法

該法制備的粉體顆粒物團聚，填充性好，成本低，產量大，制備工藝簡單。太原理工大學的張勇和他的團隊成員以二甲基咪唑和氧化鋅為反應源，采用此方法制備了一系列咪唑金屬骨架結構材料ZIF-8，并用XRD等手段進行了表征測試，結果顯示，采用此方法可制備出具有高結晶純度相的ZIF-8 8。

3.2 電化學法

哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院趙雪靜團隊采用電化學法原位合成雙金Zn/Co-ZIF（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）9。通過改變反應溶劑配比，電壓大小和反應時間及金屬鈷鹽添加量來探究材料的最佳合成條件。其調整DMF與EtOH的體積比為1：4，在外加電壓與外加金屬鈷鹽的共同作用下，合成了不規(guī)則層狀顆粒結構的Zn/Co-ZIF。以Zn/Co-ZIF為活性物質制備電極用于超級電容器性能研究，并與同條件下電化學法原位合成的ZIF-8作對比。結果表明，不同掃描速度下的Zn/Co-ZIF電極材料CV曲線有一對氧化還原峰，表現(xiàn)出了明顯的贗電容特性。在1 A/g的電流密度下，Zn/Co-ZIF電極材料的比電容為189 F/g，高于ZIF-8電極（72 F/g），數(shù)千次循環(huán)后，比電容值仍能保持初始值的百分之九十左右9。

3.3溶劑熱法

劉菲等采用2-甲基代替HF酸以溶劑熱法成功的制備了純度較高的金屬有機骨架化合物MIL-101。利用過量浸漬法結合液相還原法成功負載了Ni，制備出Ni/MIL-101。通過XRD、SEM、TEM等表征手段對所得MIL-101、Ni/MIL-101的結構、形貌、比表面積孔徑及熱穩(wěn)定性進行表征，并對MIL-101、Ni/MIL-101產物的氫擴散系數(shù)、吸氫形成焓進行了測定計算10。

為探索一種高效綠色的MOFs合成路徑，本項目組采用有機配體二甲基咪唑為有機配體，六水合硝酸鋅為鋅源，利用水熱法合成了具有高比表面積、可調的孔徑大小、不飽和金屬位點以及比較高的熱穩(wěn)定性的ZIF-8型金屬有機框架。采用XRD，SEM和FTIR等手段對MOFs材料進行了表征。結果表明，其催化性能相對固相法合成方式較高，環(huán)境友好，且具有超高的比表面積和孔徑。

結論

金屬-有機骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一種新型有機/無機雜化多孔材料，具有骨架結構可設計性、可剪裁性、孔道尺寸可調且易于功能化等特點。自問世以來，得到了廣泛的關注。本文簡要闡述了MOFs材料及其發(fā)展歷程，介紹了如固相法，電化學法以及溶劑熱法等合成方法。同時，也將本項目組的一種綠色高效的合成路徑進行了介紹。MOFs材料在氣體存儲分離、分子識別、傳感和催化等領域均取得了令人矚目的成果。特別是在催化領域，MOFs具有高密度催化活性位點和催化基團可設計性等特點，是最具應用前景的催化劑之一。相信在不久的未來，MOFs材料可以在更寬廣的領域大放異彩。

參考文獻：

[1]D. P. Graddon， An Introduction to Coordiantion Chemistry， Pergamon Press，1997：4127

[2]H. J. Bruser， D. Schwarzenbach， W. Petter， A. Ludi， Inorg. Chem.，1977， 16：2704

[3]A.F.Wells， Some Structural Principles for Introductory Chemistry.[J]. Journal of Chemical Education， 1977，54（5）：273-276

[4]Li H. L， Eddaoudi M， O'Keeffe M， et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature： 1999， 402（6759）： 276-279

[5]Biemmi E， Christian S， Stock N， et al. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1[J]. Microporous & Mesoporous Materials： 2009， 117（1-2）： 111-117

[6]劉倩，MOF-5負載貴金屬催化劑的制備及其在氫甲酰化反應中的應用，天津大學，2017

[7]Vu T. V， Kosslick H， Schulz A， et al. Selective hydroformylation of olefins over the rhodium supported large porous metal-organic framework MIL-101[J]. Applied Catalysis A General： 2013， 468（13）： 410-417

[8]張勇，固相法合成ZIF-8的表征和催化性能研究，太原理工大學，2018

[9]趙雪靜，電化學法原位合成Zn/Co-ZIF及電容性能，天津大學，2020

[10]劉菲，趙彥亮，李鵬，梁淑君，王勇智，金屬有機骨架化合物MIL-101負載納米Ni的制備及儲氫性能，復合材料學報，2018年11期

本論文受吉林建筑大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目資助

項目編號：202010191119