脫硫廢渣綜合利用研究

朱斌鵬

（邯鄲鋼鐵集團設計院有限公司，河北 邯鄲 056015）

我國焦化企業(yè)在煙氣脫硫脫氰過程中，會產(chǎn)生大量成分復雜的脫硫廢液，過去，焦化企業(yè)為了處理脫硫廢液，一些會把廢液送進上游的配煤系統(tǒng)中進行再次煉焦，部分會應用提鹽工藝對硫酸銨與硫氰酸銨副產(chǎn)品進行制取并外銷。最近一些年，我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)能出現(xiàn)了嚴重的過剩，所以焦化行業(yè)將要面對結構調整，經(jīng)濟不景氣還有資金困難等問題，若可以找到一類有效處理焦化脫硫廢液的方式，不但可以滿足干法制酸工藝技術要求，還可以比干法制酸工藝更好的節(jié)能降耗且沒有太高的處理費用，這對于企業(yè)而言，是最理想的一種選擇。此外，若硫磺生產(chǎn)中的廢硫磺可以有效的進行提純，那么企業(yè)將會擁有巨大的經(jīng)濟效益，更好的實現(xiàn)自身良好的發(fā)展。為此，我們需要持續(xù)不斷進行研究和探索，以期可以更好的完善和改進，更好的適應行業(yè)和社會的發(fā)展需要。

1 焦化脫硫廢液

1.1 焦化脫硫廢液產(chǎn)生的原因

PDS法、HPF法為焦爐煤氣進行脫硫處理中最經(jīng)常應用的一種方式，因煤氣自身有著十分復雜的成分，進而導致焦爐煤氣在脫硫中會出現(xiàn)諸多化學反應，并形成很多有害的鹽分與氣體，其中很多鹽分均是副反應生成的副鹽，這部分鹽分將隨著脫硫反應的持續(xù)進行不斷增加，進而會使體系中的鹽濃度持續(xù)增加。副鹽濃度同脫硫效率的關系十分密切，若脫硫體系中的副鹽超出一定濃度時，則會使脫硫效率受到嚴重影響。與此同時，脫硫體系中如果副鹽有太高濃度，則會阻塞脫硫裝置。所以，想要將將體系內的副鹽濃度和其他有害成分降低，需要在脫硫時定期排液，且想要確保脫硫體系正常運轉，需要對新的脫硫液進行補充，通常完會將排出的液體稱作為焦化脫硫廢液。

1.2 焦化脫硫廢液特征

部分硫氰酸鹽、硫酸鹽等化學成分存在于焦化脫廢液中，另外發(fā)現(xiàn)少量的油質物質、化學催化劑、硫磺，以上化學成分具有的特性為毒性和腐蝕性，因化學成分含量較高，脫硫廢液若要完全降解十分困難，化學成分含量較高的焦化脫硫廢液還會危害到機器設備和環(huán)境等。因脫硫廢液中有很多的銨根離子與硫化物，從而導致其有明顯的弱堿性。因焦化煤在脫硫中會應用石灰石，進而導致脫硫液中會有一層物質懸浮，這部分物質會隨著脫硫過程不斷增加，會嚴重的影響到正常工作。因脫硫廢液中也有Ca2+和Mg2+大量存在，其同脫硫廢液中硫酸根離作用會形成強硬度的垢，最終會損害到機器設備。

2 焦化脫硫廢液制酸工藝流程

預處理、干吸尾吸、凈化、轉化、焚燒構成了脫硫廢液焚燒制酸工藝。

2.1 預處理

焦化脫硫制酸過程中采用預處理工藝，第一步是對液體進行濃縮處理，完成處理后的脫硫廢液運送至干化設備中，將廢液中的多余水分進行去除，最終獲得制酸原料。

2.2 焚燒工序

制酸原材料經(jīng)過壓縮霧化后運送至焚燒爐進行焚燒，進行焚燒處理過后焦化脫硫廢液中的硫元素發(fā)展轉變，更益于將化學物質進行去除，焚燒工序屬于無害化處理。因為焚燒中二氧化硫中會有很大熱量存在，想要不對環(huán)境形成影響，需要對這些帶有熱量的二氧化硫進行回收，這個熱量回收均在廢熱鍋爐中進行的，二氧化硫等氣體在肺熱鍋爐出口，溫度不斷變?yōu)?50℃～400℃時，也就能夠進入凈化系統(tǒng)中開始凈化。

2.3 凈化工序

來自廢熱鍋爐的350℃～400℃工藝氣體依次經(jīng)過加濕塔、冷卻塔、洗凈塔和電除霧器，使用稀硫酸分別對過程氣實施增濕降溫，氣體冷卻，洗凈，以脫出過程氣中存在的大量的酸霧與水等容易讓后續(xù)轉化工序催化劑中毒的有害物質。由電除霧器出來的工藝過程氣溫度降到48℃以后，進入干燥塔，然后對其中夾帶的水分脫除以后去催化轉化工序。

2.4 干吸、尾吸工序

過程氣流入干燥塔將水分清除，出干燥塔的過程氣含水量≤0.1g/Nm3，之后通過SO2風機加壓以后送往轉化工序。

2.5 轉化工序

過程氣進入SO2鼓風機，通過風機加壓以后，進入SO2工藝氣換熱器，與來自SO2轉化器各段催化床的高溫工藝氣體換熱到420℃～450℃，然后進入SO2轉化器，V2O5催化劑作用下，經(jīng)干接觸法催化氧化，把SO2轉化成SO3。最后一步把三氧化硫氣體向吸收塔中輸送，通過濃硫酸中的水吸收三氧化硫氣體，經(jīng)化學反應轉化成硫酸，化學反應中的熱量會被冷凝水帶走，經(jīng)過這些發(fā)硬，進而可以成功將脫硫廢液制作成酸。

圖1 焦化脫硫廢液制酸工藝流程圖

簡言之，焦化脫硫廢液制酸的應用前景十分廣闊，盡管制酸會投入大量資金，且有著較為復雜的提取過程，然而，它將在解決焦化脫硫廢液的基礎上，也可以循環(huán)使用產(chǎn)品，其應用價值十分巨大，且在整個處理過程中，并未出現(xiàn)對環(huán)境的污染，據(jù)此可知，對整個焦化煤行業(yè)而言，此項工藝具有環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的特性，也可以創(chuàng)造更大的經(jīng)濟效益。

3 廢硫橫提純工藝流程

3.1 廢硫橫來源

化工企業(yè)回收的硫磺是國產(chǎn)硫磺的主要來源，其中涵蓋了焦化廠與化肥廠，工藝是濕法脫硫工藝，當使用濕法為焦爐煤氣脫硫時，脫硫液浮選再生獲得的硫泡沫中，不但有硫磺，還有含焦油和萘類的烴化物組分、脫硫劑、脫硫副鹽及其他微量雜質，結合資源再利用與環(huán)保等相關要求，應該有效處理這些浮選再生獲得的硫泡沫，現(xiàn)如今，通常，焦化廠處理硫泡沫的方式有兩類，即連續(xù)熔硫與間歇熔硫，然而，通過這樣方式處理的產(chǎn)品硫含量約為90%，不可在工業(yè)生產(chǎn)中直接應用，僅可以低廉的價格向二硫化碳與硫酸等生產(chǎn)企業(yè)銷售，現(xiàn)如今，我國大概有300多家左右的焦化企業(yè)，廢硫磺年產(chǎn)量約160萬噸～220萬噸。這么多的產(chǎn)量，只依靠下游企業(yè)很難消化，市場卻對這樣純度的硫磺沒有太大需求，大多數(shù)僅將其當做固廢料處理。

3.2 提純工藝

根據(jù)硫磺與其他雜質的物理化學性質的巨大差異以及硫磺的固、液、氣相變化規(guī)律，應用熔硫——蒸餾——冷凝——固化制片基本工藝過程，這樣可以從工業(yè)廢硫磺中有效分離出純凈的硫磺，流程具體如下（如圖2所示）。

圖2 廢琉磺提純工藝流程圖

回收的廢硫磺通過粉碎通過螺旋輸送機把硫粉送至熔硫釜進口，硫磺粉從上部進入第一組螺旋輸送機，正向輸送至末端，從下漏斗進入中部第二組螺旋輸送機，然后正向輸送至前端，這樣通過往返三個行程即18m距離，然后由外部高溫導熱油加熱至150℃以上，硫磺與煤焦油都熔化，并流進沉淀槽澄清，沉淀槽容積為V=5m3，外部采用導熱油保溫，設置兩個沉淀槽交替工作，沉淀時間4h～6h，透過沉淀槽玻璃板視鏡可觀察到硫磺與煤焦油的顯著分層界面，在總體積中焦油約占十分之一，并由底部將焦油排凈，并使用硫磺泵把硫磺液體打僅蒸餾釜，浸沒蒸餾釜內的硫磺。

電加熱器為20mm～50mm，在445℃～450℃下氣化，與釜內蒸汽混合，從釜外排入冷凝器，硫磺蒸汽和蒸汽的混合物在冷凝器下部水夾套急冷，大多數(shù)硫蒸汽被冷凝，然后經(jīng)過上段空冷段，硫磺全都被冷凝，水蒸氣與微量不凝氣體由上部排空口排放到大氣中，冷凝的硫磺液從冷凝器下部出口排放到由導熱油絕緣的接收槽中，由閥門控制排入內冷式滾筒薄片機均勻制作成薄片，并通過自動包裝機將其包裝成袋，然后由皮帶輸送機送到成品倉庫。

簡言之，廢硫磺提純技術達到了熔硫、提純自動化以及連續(xù)化的目的，解決了敞口式硫磺提純技術純度低與污染大燈缺點，有很強的生產(chǎn)力，通過多年運行，有良好的情況，產(chǎn)品有穩(wěn)定的質量，其中的問題有：提純中高能耗，為此，應對蒸餾與熔硫工藝進行持續(xù)優(yōu)化，研究節(jié)能的電加熱器，以期實現(xiàn)能耗的降低。同時，冷凝中會產(chǎn)生一些微量不凝的氣體，對氣體硫磺冷凝方式進行進一步研究，增設不加凝氣體分離與回收裝置，能夠降低冷凝氣體排放。

4 結語

通過上文的分析和論述可知，焦化脫硫廢液制酸的應用前景十分廣闊，盡管制酸會投入很多資金，且也有十分復雜的提取過程，然而，其在解決焦化脫硫廢液的同時，也可以循環(huán)應用產(chǎn)品，其應用價值很大，且整個處理中午污染環(huán)境的情況出現(xiàn)，據(jù)此可知，此項工藝不但環(huán)保，也有巨大的經(jīng)濟效益。此外，廢硫磺提純技術也可熔硫，可以實現(xiàn)自動化和連續(xù)化提純，彌補了敞口硫磺提純技術純度低且污染大燈缺點，就有較強的生產(chǎn)力，為此可以被廣泛應用和推廣。