高銻金屬砷真空升華生產(chǎn)工藝研究

李 輝，鄒 琳，張 晛，于丕永，曲興啟

(煙臺(tái)恒邦高純新材料有限公司，山東恒邦冶煉，山東 煙臺(tái) 264109)

自然界中大多數(shù)的重金屬、貴金屬礦物均含有砷元素，含砷金屬礦物在火法冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含砷或砷化物的煙塵[1]。山東恒邦冶煉將其生產(chǎn)中所產(chǎn)生的冶煉煙塵采用真空碳熱還原法制備金屬砷（下稱高銻金屬砷），但其因含銻較高，在與以雄黃礦為原料所生產(chǎn)金屬砷的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中處于不利地位。

煙臺(tái)恒邦高純新材料有限公司采用的是氣相-氯化還原法工藝，使用98%-99.7%金屬砷為原料生產(chǎn)高純砷。高純砷是指純度達(dá)到6N-7N（99.9999%～99.99999%）的α砷，其可用于制備砷化鎵等III-V族化合物半導(dǎo)體單晶材料，砷化鎵材料是繼硅之后第二代化合物半導(dǎo)體材料中最重要、用途最廣泛的材料之一[2]。金屬砷真空升華為該工藝流程的首道工序。

為積極響應(yīng)國(guó)家號(hào)召，進(jìn)一步提升大宗固廢綜合利用水平，全面提高資源利用效率，推動(dòng)生態(tài)文明建設(shè)，促進(jìn)高質(zhì)量綠色發(fā)展。我司通過(guò)技術(shù)攻關(guān)，成功使用高銻金屬砷為原料產(chǎn)出高純砷，實(shí)現(xiàn)了將有色冶煉煙塵中的劇毒廢棄物三氧化二砷加工為具有高附加值的半導(dǎo)體原料高純砷，開(kāi)創(chuàng)大宗固廢綜合利用新模式。

1 金屬砷真空升華原理與裝置

1.1 真空升華原理

砷是一種易升華的元素，常壓下在615℃就能升華為砷蒸汽。升華溫度與材料的飽和蒸汽壓和外壓相對(duì)大小有關(guān)，降低外壓能夠降低砷的升華溫度。同時(shí)在真空條件下亦能夠避免升華過(guò)程中的氧化。利用這一特性，可將工業(yè)金屬砷初步提純[3]。

1.2 真空升華裝置

1.2.1 裝置簡(jiǎn)介及示意圖

真空升華裝置如圖1所示。為使原料均勻受熱，石墨坩堝側(cè)面和底部均加熱；加熱爐設(shè)置四個(gè)溫區(qū)，以保障穩(wěn)定的溫度場(chǎng)和溫度梯度。其中第四溫區(qū)為原料加熱區(qū)；第一溫區(qū)至第三溫區(qū)為產(chǎn)品沉積區(qū)；低沸點(diǎn)雜質(zhì)沉積在低沸物收集器，并在其水平方向上（真空罐壁）通以冷卻水降溫。

圖1 井式爐示意圖（真空升華裝置）

加熱爐各區(qū)熱電偶用于測(cè)量對(duì)應(yīng)溫區(qū)加熱溫場(chǎng)實(shí)際溫度，配合自動(dòng)化控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)升溫加熱和恒溫保持功能。真空罐抽真空口接三通閥，一端接薄膜規(guī)真空計(jì)，一端接分子泵，實(shí)現(xiàn)抽真空、真空保持、罐內(nèi)真空度連續(xù)監(jiān)測(cè)等功能。

1.2.2 真空罐內(nèi)溫場(chǎng)模擬

真空罐內(nèi)各結(jié)構(gòu)除石墨坩堝與石墨隔板外，均為牌號(hào)為TA2的工業(yè)純鈦，其導(dǎo)熱系數(shù)λ=15.24W/(m?K)；石墨坩堝與隔板為三高石墨（高密度、高純度、高強(qiáng)度），其導(dǎo)熱系數(shù)λ=130W/(m?K)。不考慮砷蒸汽升華結(jié)晶過(guò)程所造成的熱傳導(dǎo)，設(shè)定系統(tǒng)內(nèi)為真空狀態(tài)，主要加熱源為真空罐底部加熱絲，真空罐外壁加熱絲用于配合工藝調(diào)整溫場(chǎng)，加熱絲外圍有保溫層包裹。使用ANSYS進(jìn)行簡(jiǎn)單的穩(wěn)態(tài)熱分析建模，擬合得到真空罐內(nèi)（低沸物收集器、鈦結(jié)晶器、石墨坩堝）在熱傳導(dǎo)為主要傳熱方式下的梯度溫度場(chǎng)分布如圖2所示。

圖2 真空罐內(nèi)溫度場(chǎng)

1.2.3 裝置特點(diǎn)

本設(shè)備在工藝實(shí)現(xiàn)上具有溫度梯度分布合理、溫場(chǎng)分布均勻、重現(xiàn)性好等優(yōu)勢(shì)，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高易于日常使用與維護(hù)。

2 砷蒸汽的結(jié)晶與主要雜質(zhì)元素分布規(guī)律

2.1 砷元素的物態(tài)性質(zhì)

砷具有三種同素異形體，分別是α砷、β砷、γ砷。砷蒸氣在280℃至460℃結(jié)晶會(huì)獲得α砷，其為密排六方晶體，且具有金屬光澤；砷蒸氣在180℃至200℃結(jié)晶會(huì)獲得β砷，又稱灰砷，具有玻璃態(tài)光澤；砷蒸氣在100℃以下結(jié)晶會(huì)獲得γ砷，為黑色粉末[2]。

砷蒸氣有三種聚合物：As4、As2、As，三者在不同壓強(qiáng)下的沸點(diǎn)（單位：℃）如圖3所示[4]。

圖3 砷元素在不同壓強(qiáng)下的沸點(diǎn)

有研究顯示砷蒸氣的三種聚合物隨著環(huán)境的壓力和溫度改變，三者數(shù)量比也在變化，在較低的溫度下（金屬砷真空升華工藝溫度在600℃以內(nèi)）砷蒸氣主要由As4構(gòu)成[5]。由此以下砷蒸氣主要以As4討論。

2.2 砷晶體宏觀形態(tài)特征

圖4為在高產(chǎn)率生產(chǎn)中（投料量50kg、產(chǎn)率90%、殘壓20Pa）較為典型的砷蒸汽在鈦結(jié)晶器內(nèi)表面梯度溫場(chǎng)中沉積結(jié)晶的狀態(tài)（由左至右結(jié)晶區(qū)域溫度遞增）。

圖4 金屬砷真空升華制砷晶體梯度溫場(chǎng)分區(qū)示意圖（左側(cè)為梯度溫場(chǎng)上部低溫區(qū)）

明顯可見(jiàn)由左至右，砷晶體表面逐漸變糙，至有明顯豆?fàn)铑w粒；砷晶體截面亦出現(xiàn)明顯變化，出現(xiàn)較明顯的分層現(xiàn)象。

2.3 各雜質(zhì)元素經(jīng)真空蒸餾分離可行性簡(jiǎn)析

因金屬砷中所含各雜質(zhì)元素的沸點(diǎn)與砷的升華點(diǎn)存在差異，故在此將雜質(zhì)分為高沸點(diǎn)雜質(zhì)、近沸點(diǎn)雜質(zhì)、低沸點(diǎn)雜質(zhì)、同族元素雜質(zhì)四類，同時(shí)由于缺乏砷與各雜質(zhì)元素的二元系活度系數(shù)的相關(guān)研究作為參考，僅用各元素的純物質(zhì)蒸氣壓進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

下文所涉及各雜質(zhì)元素的純物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式[4]為：

式中，P的單位為Pa、T的單位為K。各元素相關(guān)常數(shù)詳見(jiàn)表1。

表1 各雜質(zhì)元素的純物質(zhì)的蒸氣壓與溫度關(guān)系式常數(shù)

2.3.1 高沸點(diǎn)雜質(zhì)

Fe、Cu、Ag、Al、Cr、Ni與As4的沸點(diǎn)在各壓強(qiáng)下差值均大于500℃[4]，即在同溫度下As4蒸氣壓要大于上述雜質(zhì)1010以上。此類雜質(zhì)應(yīng)主要在真空蒸餾殘?jiān)懈患?/p>

如圖5所示，在同一溫度下，As4的飽和蒸氣壓較Mg、Ca、Pb大103倍，可以認(rèn)為后者與砷的分離是較為容易的。

圖5 各元素飽和蒸汽壓圖

2.3.2 近沸點(diǎn)雜質(zhì)

Na、Zn的蒸氣壓較As4低10至100倍，如圖6所示。在生產(chǎn)中分離效果可能不佳。K、Se與As4的蒸氣壓較接近，如圖6所示，因此在生產(chǎn)中二者與砷的分離可能較為困難。

2.3.3 低沸點(diǎn)雜質(zhì)

S是金屬砷常見(jiàn)各雜質(zhì)元素中唯一沸點(diǎn)低于砷的元素，其蒸氣壓較As4高10倍，如圖6所示。在蒸餾時(shí)S應(yīng)優(yōu)先砷進(jìn)入氣相，針對(duì)此情況，生產(chǎn)工藝應(yīng)包含預(yù)熱減硫的步驟，使其分布于金屬砷顆粒表面的部分在砷升華前較為充分的進(jìn)入氣相并結(jié)晶至低沸物收集器中，以降低其在砷蒸汽中的摻雜比例。

2.3.4 砷的同族元素雜質(zhì)

如圖6所示，雖然在同一溫度下，As4的飽和蒸氣壓較Sb大103至104倍，較Bi大105至106倍，但二者與砷的化學(xué)性質(zhì)接近，同屬VA族，自然界亦有化學(xué)組成為Sb2(Sb,As)2的副砷銻礦存在[6]。且銻是金屬砷（As≥99.7%）中含量最多的雜質(zhì)，一般為0.08%至0.2%?？梢哉J(rèn)為如何除銻是構(gòu)成工業(yè)金屬砷經(jīng)真空升華初步提純的主要課題。

2.4 主要雜質(zhì)元素分布規(guī)律

將砷蒸汽沉積結(jié)晶整體在梯度溫場(chǎng)中從低溫區(qū)至高溫區(qū)分為五個(gè)區(qū)域，如圖4，對(duì)四組較有代表性的生產(chǎn)產(chǎn)品取樣；經(jīng)ICP-MS（恒邦檢驗(yàn)中心）檢測(cè)主要雜質(zhì)元素：銻、鉍、硫的含量化驗(yàn)報(bào)告如下表2。數(shù)據(jù)表明，銻、鉍元素主要分布在溫場(chǎng)中高溫區(qū)，其含量由上至下逐漸增高；硫元素在溫場(chǎng)中低溫區(qū)分布偏多。

表2 五區(qū)樣品主要雜質(zhì)元素含量表

3 金屬砷真空升華工藝產(chǎn)品品質(zhì)控制

3.1 恒溫加熱溫度的影響

我司經(jīng)前期實(shí)踐探索，發(fā)現(xiàn)粗砷真空升華第四溫區(qū)（石墨坩堝）設(shè)定恒溫加熱溫度越低，除銻效果越好[7]。通過(guò)設(shè)定合適的恒溫加熱溫度，選擇性升華雜質(zhì)元素含量較低的砷蒸汽組分，所獲得產(chǎn)品經(jīng)ICP-MS（恒邦檢驗(yàn)中心）檢測(cè)主要雜質(zhì)元素含量化驗(yàn)報(bào)告見(jiàn)表3。其中銻的去除率在88.1%至92.5%之間，產(chǎn)品的品質(zhì)可達(dá)99.98%。

表3 金屬砷制優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品化驗(yàn)報(bào)告

3.2 其它各雜質(zhì)元素

實(shí)踐表明，原料（金屬砷）中所含鐵、鉛、鈣、鉀、鈉、鋅等經(jīng)真空升華均能有效去除（ICP-MS檢測(cè)＜0.0005%）；鉍與銻的去除率相近；硒和硫在此工藝體系中尚不能有效去除。

4 高銻金屬砷真空升華

山東恒邦冶煉將其在有色冶煉生產(chǎn)中所產(chǎn)生的高砷煙塵集中收集后，采用真空碳熱還原法制得工業(yè)金屬砷（文中簡(jiǎn)稱高銻金屬砷、冶一砷），但受原料影響，致其含銻較高（Sb含量0.25%～0.60%），市場(chǎng)認(rèn)可度不及以雄黃礦為原料所生產(chǎn)金屬砷（文中簡(jiǎn)稱外購(gòu)砷）。從生產(chǎn)數(shù)據(jù)中選取較有代表性的上述兩種金屬砷ICP-MS（恒邦檢驗(yàn)中心）化驗(yàn)報(bào)告見(jiàn)表4?？梢?jiàn)，高銻金屬砷中銻含量較高、鉍含量較低，外購(gòu)砷銻含量較低、鉍含量相對(duì)較高。

表4 冶一砷與外購(gòu)砷雜質(zhì)元素含量對(duì)照表

采用低溫升華的工藝路線，可將冶一砷中銻含量降至0.08%以內(nèi)，銻去除率可達(dá)80%以上（取樣點(diǎn)于砷結(jié)晶中部）。部分原料產(chǎn)品ICP-MS（恒邦檢驗(yàn)中心）化驗(yàn)報(bào)告見(jiàn)表5。

表5 高銻金屬砷升華產(chǎn)品化驗(yàn)報(bào)告

5 結(jié)論

（1）在金屬砷真空升華過(guò)程中，存在若干種銻、鉍等雜質(zhì)元素含量相異的砷蒸汽組分，以一定的優(yōu)先順序依次在梯度溫場(chǎng)中分別以不同溫度區(qū)域（梯度溫場(chǎng)中垂直方向不同位置）為中心呈正態(tài)分布樣（垂直方向）沉積結(jié)晶并相互疊加。

（2）砷蒸汽組分結(jié)晶中心所處溫場(chǎng)區(qū)域的溫度越高，其中銻、鉍雜質(zhì)含量越高，砷晶體外表面越粗糙。

（3）金屬砷真空升華設(shè)定加熱溫度越低，除銻效果越好。銻的去除率可至92.5%，產(chǎn)品品質(zhì)可達(dá)99.98%。

（4）金屬砷中所含鐵、鉛、鈣、鉀、鈉、鋅經(jīng)真空升華均能有效去除，硒和硫目前尚未找到有效去除方法。

（5）對(duì)高銻金屬砷（As≥99.3%,Sb≤0.60%），通過(guò)低溫升華工藝可將其銻含量降至0.08%內(nèi)（去除率可達(dá)80%以上），產(chǎn)品品質(zhì)可達(dá)99.90%。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著科技進(jìn)步，高純砷下游產(chǎn)品的逐步開(kāi)發(fā)，其在半導(dǎo)體、軍事工業(yè)等領(lǐng)域變得愈發(fā)重要[2]。目前國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)高純砷的需求存在較大的缺口，我司通過(guò)技術(shù)攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了將劇毒的工業(yè)廢棄物加工為高附加值的半導(dǎo)體原料。此舉在我國(guó)正轉(zhuǎn)向高質(zhì)量發(fā)展的新階段和國(guó)內(nèi)高純砷供應(yīng)自主可控程度較低的境況下均具有重要意義。