EDTA滴定法測(cè)定鋁合金化銑液中鋁含量

張雪鋒，褚愛華，解二偉

（航空工業(yè)沈陽飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限公司，遼寧 沈陽 110034）

化學(xué)銑切（或化學(xué)蝕刻）簡(jiǎn)稱“化銑”（或“蝕刻”），其是將材料需要加工的部位暴露于化學(xué)介質(zhì)中進(jìn)行腐蝕，從而獲得零件需要的形狀和尺寸的一種加工方法。由于化銑不產(chǎn)生切削應(yīng)力，可加工特薄、易變性和大面積的零件，因此，鋁合金化銑是飛機(jī)制造和武器裝備研制中一種重要的、不可缺少的關(guān)鍵技術(shù)[1]，廣泛用于航空航天工業(yè)中的鋁合金表面處理[1]。

鋁合金化銑液的主要成分為氫氧化鈉，其隨著鋁合金工件不斷的腐蝕，溶液中鋁離子濃度逐漸增加。鋁離子總量是影響化銑速度、化銑表面質(zhì)量的主要因素，當(dāng)其濃度達(dá)到一定程度后，化銑液無法滿足生產(chǎn)的需要，最終產(chǎn)生報(bào)廢的化銑液[2]。

目前，化銑溶液中鋁離子的測(cè)定多采用酸堿滴定法，即以硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定至溶液pH11.4和pH8.4，通過差減法獲得化銑槽中氫氧化鈉和鋁離子含量。分析試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)新配槽液或槽液鋁離子含量較低時(shí)，酸堿連續(xù)滴定分析方法比較穩(wěn)定以及可靠；但是當(dāng)鋁離子含量高于50 g/L時(shí)，滴定到11.4時(shí)的pH值波動(dòng)較大，讀數(shù)波動(dòng)較大，導(dǎo)致計(jì)算出的氫氧化鈉含量偏高，致使鋁離子含量偏低，即當(dāng)槽液中鋁離子含量過高時(shí)，這種通過間接法測(cè)定鋁離子的分析方法誤差較大。因此，本文提出了EDTA螯合滴定法測(cè)定鋁合金化銑液中鋁含量的方法，以EDTA為螯合劑，絡(luò)合堿液中的鋁，以二甲酚橙為指示劑，用或鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反滴，用兩次鋅的消耗量來計(jì)算堿液中鋁的濃度，滴定過程準(zhǔn)確、可靠，并在實(shí)際生產(chǎn)中得到了運(yùn)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 酸堿滴定法鋁的測(cè)定

1.1.1 儀器及試劑

本文試驗(yàn)方法用的試劑與儀器如下：

（1）硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c(1/2H2SO4) 約為1.0mol/L。

（2）銅粉，99.5%。

（3）pH復(fù)合電極、磁力攪拌器。

（4）pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（25℃）：6.86、9.18、12.45。

（5）酸度（pH）計(jì)，具有0.02pH單位精度。

1.1.2 分析步驟

流程：預(yù)熱儀器→校正儀器→取樣→稀釋→滴定→計(jì)算pH計(jì)用9.18和12.45pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，用去離子水沖洗電極以及擦干。取槽液35mL置于50mL比色管中，加入4g～5g銅粉，蓋上塞子搖動(dòng)1min。待固體沉降后，吸取5mL清液于250mL燒杯中。以水稀釋至100mL。用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH=11.4記錄讀數(shù)“V1”。pH計(jì)再次用6.86和9.18pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位。繼續(xù)用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH8.4。記錄讀數(shù)“V2”。

1.1.3 分析結(jié)果的計(jì)算

式中：

c—硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

V1—滴定至pH11.4硫酸標(biāo)準(zhǔn)液消耗的體積，mL。

V2—滴定至pH8.4硫酸標(biāo)準(zhǔn)液消耗的體積，mL。

1.2 絡(luò)合滴定法鋁的測(cè)定

1.2.1 絡(luò)合滴定過程中化學(xué)行為分析

在pH為3～4時(shí)，加入過量EDTA與鋁絡(luò)合，再調(diào)PH至5～6，以二甲酚橙指示劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA。加氟化銨使之釋放出EDTA，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

反應(yīng)式如下：

1.2.2 主要試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

試驗(yàn)主要用的試劑包含：鹽酸溶液（ 1+1）、六次甲基四胺溶液（400g/L）、二甲酚橙溶液（ 5g/L）、氟化銨（固體)以及剛果紅試紙。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）的配制：稱取20g的乙二酰胺四乙酸鈉，加熱溶于1000ml水中，冷卻，并且搖勻。

1.2.3 試驗(yàn)方法

移取一定體積的鋁合金化銑液（V0）于100mL容量瓶中，以水稀釋至刻度充分搖勻，取1mL于250mL錐形瓶中，加水50mL、少許剛果紅試紙，用鹽酸溶液（1+1）調(diào)至試紙剛變藍(lán)紫pH3～4*時(shí)，加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液15mL，加熱煮沸2min，待冷卻至室溫，加入六次甲基四胺溶液5mL(pH5～6)二甲酚橙4滴，用鋅標(biāo)液滴定至紫紅色(不計(jì)毫升數(shù))。加入氟化銨2g，加熱煮沸1min～2min后取下，用醋酸鉛（或鋅標(biāo)準(zhǔn)液）滴定至紫紅色為終點(diǎn)（體積記為V1/V2）。

式中：c(Zn)—鋅標(biāo)液的濃度，mol/L。

V1—鋅標(biāo)液所消耗的體積，mL。

V0—取樣體積，mL。

27—鋁的摩爾質(zhì)量[M（Al）]，g/mol。

表1 兩種方法測(cè)定鋁含量誤差率對(duì)比

2 測(cè)定方法對(duì)比

2.1 測(cè)定鋁含量誤差率對(duì)比

從上述試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)Al含量為30g/L時(shí)，兩種方法的誤差在2%左右，當(dāng)Al含量為40g/L時(shí)，誤差在3%左右；當(dāng)Al含量為50g/L時(shí)，誤差在5%左右；當(dāng)Al含量為60g/L時(shí)，誤差在8%左右；當(dāng)Al含量為70g/L時(shí)，兩種方法的誤差在10%左右。根據(jù)我廠化銑槽鋁含量工藝參數(shù)采用C系列方法基本在允許的誤差范圍內(nèi)；而當(dāng)Al含量超過50g/L時(shí)，隨著Al含量的增加，兩種方法的誤差率越來越大。此時(shí)采用C系列方法測(cè)試鋁含量結(jié)果偏低，工藝人員則認(rèn)為槽液可以繼續(xù)調(diào)整，實(shí)際上由于鋁含量過高，導(dǎo)致槽液腐蝕速率調(diào)整無效，槽液狀態(tài)失效，該原因的發(fā)生是因?yàn)椴徽鎸?shí)的鋁含量，導(dǎo)致添加藥品，造成藥品經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)，影響了生產(chǎn)。

2.2 準(zhǔn)確度與精密度對(duì)比

表2 配制Al3+含量為48g/L化銑槽液

絡(luò)合滴定法算術(shù)平均值更接近已知濃度值，并且標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于酸堿滴定法，由此得出絡(luò)合滴定法是準(zhǔn)確可靠的方法。

3 絡(luò)合滴定法分析與討論

3.1 試紙的選擇

（1）剛果紅試紙：由剛果紅溶液浸泡制成的濾紙，其為酸性指示劑，變色范圍3.5-5.2，堿態(tài)為紅色，酸態(tài)為藍(lán)紫色。

（2）PH試紙：分廣泛試紙（1～14）和精密試紙。

（3）選擇結(jié)果：由于需要控制酸度PH在3-4，而剛果紅試紙只測(cè)溶液酸度，從顏色上能更好區(qū)分，因此，采用剛果紅試紙是最佳方案。

3.2 酸度的控制

表3 配制Al3+含量為48g/L化銑槽液

由表可以看出PH值過小，EDTA以酸的形式存在，造成結(jié)果偏低；而PH值過大，Al發(fā)生沉淀，不與EDTA絡(luò)合，造成結(jié)果偏高。

3.3 EDTA溶液的使用量選擇

因?yàn)榻j(luò)合滴定法中EDTA滴定Al3+屬于反滴定法，所以在試液中先加入已知過量的EDTA，使待測(cè)離子與EDTA絡(luò)合完全，然后用另一種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的EDTA。

表4 配制Al3+含量為48g/L化銑槽液

由表可以看出，當(dāng)EDTA加入量超過15mL以后，測(cè)量結(jié)果均達(dá)到已知含量值，因此，過量的EDTA加入量為15mL最佳。

3.4 指示劑的選擇

（1）在絡(luò)合滴定中，通常利用一種與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑，以此指示溶液中的變化，進(jìn)而確定終點(diǎn)，這種顯色劑稱為金屬指示劑。

（2）金屬指示劑的作用原理：一種具有酸堿指示劑性質(zhì)的有機(jī)染料，能與被滴定M反應(yīng)，形成一種與指示劑本身顏色不同的絡(luò)合物。

滴定開始：M+In(顏色甲)MIn(顏色乙)。

滴定開始時(shí)，加入指示劑溶液呈乙色，隨著EDTA的加入，M逐步被絡(luò)合，生成MY。到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的EDTA進(jìn)一步奪取MIn的M，使In游離出來，引起溶液的顏色變化，其溶液呈甲色。

選擇的金屬指示劑M與In顏色應(yīng)不同，以此明顯反映終點(diǎn)顏色地變化。In多為有機(jī)弱酸，其顏色隨pH而變，所以必須控制合適的pH范圍?？捎玫慕饘僦甘緞┌恒t黑T、甲基紅、甲基紫、二甲酚橙。

（3）通過試驗(yàn)對(duì)比，選擇結(jié)果：二甲酚橙pH6.3時(shí)呈紅色，MIn為紫紅色，因此，其適用于PH＜6的酸性溶液中。

3.5 金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇

醋酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和鋅標(biāo)液，醋酸鉛水危害級(jí)別為3級(jí)，即使極小量的產(chǎn)品滲入地下，也會(huì)對(duì)飲用水造成危害，對(duì)水中的魚和浮游生物等動(dòng)植物地生存產(chǎn)生威脅，因此，若無政府許可，不能將其排入周圍環(huán)境。

根據(jù)現(xiàn)有試驗(yàn)室的條件，醋酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液已經(jīng)禁止領(lǐng)用了，上述試驗(yàn)均使用鋅標(biāo)液。

3.6 干擾元素的影響試驗(yàn)

由于鋁合金材料經(jīng)過化銑后，可能會(huì)有鋅離子、鐵離子、鈦離子和錳離子等基體元素沉淀于槽液中，為驗(yàn)明這些可能存在的雜質(zhì)元素對(duì)鋁含量測(cè)量的干擾，在3份含Al3+48.0g/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品中，2份加入上述雜質(zhì)元素各10mg和20mg，另外1份不加雜質(zhì)元素，三份樣品均采用EDTA絡(luò)合滴定法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見下表。

表5 干擾元素試驗(yàn)

試驗(yàn)表明，鋁合金化銑槽液中可能存在的雜質(zhì)元素對(duì)EDTA絡(luò)合滴定法無干擾。

4 結(jié)論

采用酸堿滴定法測(cè)定化銑槽液中鋁離子含量，即以硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定至溶液pH11.4和pH8.4，通過差減法獲得化銑槽中氫氧化鈉和鋁離子含量，該方法在新配槽或鋁含量低時(shí)，適用性較好。以EDTA絡(luò)合滴定進(jìn)行鋁含量的測(cè)定，在槽液中鋁含量超過50g/L以上時(shí)，更加準(zhǔn)確可靠，其對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)的意義重大。