“一步酸溶法”高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝技術研究

馬 越

（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

根據(jù)自然資源部《2020年中國礦產(chǎn)資源報告》的數(shù)據(jù)，截止2019年底，我國鋁土礦查明資源儲量為54.5億噸，其中基礎儲量10億噸，僅占全球鋁土礦儲量的3%；鋁土礦開采量為7500萬噸，進口量為1億噸，對外依存度超57%。隨著近年鋁工業(yè)的迅速發(fā)展，中國鋁土礦較高開采量和較少國內資源儲量之間的不平衡問題日趨嚴峻，在“十四五”循環(huán)經(jīng)濟規(guī)劃提出的“主要資源對外依存度高，供需矛盾突出”的問題下，尋找鋁土礦替代資源，開發(fā)替代資源經(jīng)濟利用技術勢在必行。

在我國內蒙古自治區(qū)的西南部和山西省的北部等地區(qū)，擁有大量的含鋁量極高的煤炭資源。僅在準格爾煤田中，已探明的地質儲量中氧化鋁含量就超過30億噸。這些煤炭燃燒后的粉煤灰中，鋁元素含量高達50%，鋁含量幾乎與高品位的鋁土礦相當。具有極其重要的綜合利用價值和開發(fā)前景。僅就鄂爾多斯市準格爾旗薛家灣鎮(zhèn)來看，共包含神華準能集團矸石電廠和國華準格爾電廠兩家電廠，這兩家電廠一年生產(chǎn)粉煤灰就超過300萬噸。粉煤灰處理一直都是令各大電廠十分頭痛的問題。如果不能將其妥善處理，將會對當?shù)丨h(huán)境造成不可磨滅的影響。從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁的實現(xiàn)，不僅可以將可能造成環(huán)境破壞的粉煤灰加以利用，變廢為寶，同時還可以為緩解鋁土礦資源短缺的困境提供新的路徑，一舉數(shù)得。因此可以毫不夸張地說，“未來的鋁在煤里”。

在鹽酸法提取氧化鋁的工藝技術中，最具代表性的便是吉林大學與神華集團合作開發(fā)的“一步酸溶法”提取工藝。2004年以來，神華集團專門成立了神華準能資源綜合開發(fā)有限公司（以下簡稱準資公司），與吉林大學的聯(lián)合開發(fā)團隊始終堅持“減量化、再利用和資源化”的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)路線，深入開展了粉煤灰綜合利用技術研究。專家團隊先后經(jīng)歷了11年，開展了實驗室小試、中試及工藝優(yōu)化研究工作，建成了年產(chǎn)4000噸氧化鋁的工業(yè)化中試裝置[1]。

粉煤灰的主要化學成分是氧化鋁和二氧化硅，二者所占百分比超過80%[2]。其他組分占比相對較低，例如氧化鐵、氧化鈣、氧化鉀、氧化鈉及未燃碳等。薛家灣鎮(zhèn)電廠產(chǎn)生的高鋁粉煤灰中，其鋁含量高達50%，遠超普通型粉煤灰的27%。同時，二氧化硅和氧化鐵含量也均低于普通型粉煤灰，屬于高鋁低硅低鐵型的氧化鋁，十分有利于氧化鋁的提取。

當采用循環(huán)流化床燃燒技術（燃煤溫度＜900℃）產(chǎn)生的粉煤灰為原料時，因其具有較高的鋁硅活性，故使用鹽酸對其進行浸出，可達到較高的氧化鋁浸出率[3]。準資公司為了得到更好地試驗效果，主要采用的原材料為準能矸石電廠生產(chǎn)的循環(huán)流化床高鋁粉煤灰。由于循環(huán)硫化床高鋁粉煤灰的活性相對較高，因此可以直接采用以鹽酸為反應劑的“鹽酸一步酸溶法”進行氧化鋁提取。該工藝的特點是利用鹽酸易溶于水且加熱時不易分解的物理性質，將工藝流程中焙燒產(chǎn)生的氯化氫氣體進行回收再利用，回收率高達到99%，真正實現(xiàn)了鹽酸在系統(tǒng)內的回收再利用。不但節(jié)約了成本，更重要的是避免了對于環(huán)境的污染。

“一步酸溶法”高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝技術的主要試驗原理為鹽酸可以溶解高鋁粉煤灰中的氧化鋁，但是不能溶解其中的二氧化硅。在一定溫度條件下，高鋁粉煤灰與鹽酸在混合反應一定的時間后，鹽酸與粉煤灰中的氧化鋁發(fā)生化學反應，將鋁浸出于料漿中（見式1）。與此同時在反應過程中，粉煤灰中其他金屬陽離子，如鐵離子（見式2）、鈣離子（見式3）、鎂離子（見式4）等也會被鹽酸浸出于料漿中，具體化學反應方程式如下[4]:

目前準資公司主要包含配料工序、溶出工序、分離沉降白泥洗滌工序、高效氧化工序、樹脂出鐵工序、樹脂除鈣工序、蒸發(fā)結晶工序、回轉窯煅燒工序和酸回收工序等9個工序。其中具體的工藝流程如下。

配料工序是指將高鋁粉煤灰通過灰罐車運輸至配料車間儲灰罐。完成計算配料組分后，以皮帶秤或計量螺旋的方式將粉煤灰加入配料槽中，通過管道輸送的方式將儲酸罐中的高濃度鹽酸和蒸發(fā)車間的冷凝水也加入到配料槽中。經(jīng)過一定時間的反應后，再將成品料漿通過管道輸送的方式送至溶出工序進行溶出反應。

溶出工序是在溶出反應罐高溫蒸汽加熱(150～160℃)作用下，粉煤灰中的氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣和氧化鎂等金屬氧化物與鹽酸反應，形成氯化鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鎂等金屬氯化物的混合物料漿。溶出料漿經(jīng)閃蒸降溫后，與來自沉降系統(tǒng)的一次洗液稀釋，稀釋料漿送至沉降分離工序。沉降分離工序是指稀釋料漿進入分離沉降槽進行固液分離后，其底流進入六次分離洗滌系統(tǒng)，六洗底流的一部分由立盤進行過濾分離，濾液由濾液池返回五洗洗滌槽；立盤濾餅加入石灰進行中和處理，送小板框過濾后外排，外排后的白泥經(jīng)過處理后用作建筑材料的制作原料。其余底流送至大板框壓濾機處理，濾液返回五洗洗滌槽。高效氧化工序是指分離溢流通過一級深床過濾過濾浮游物，過濾后的粗液經(jīng)離心泵送至新型氧化系統(tǒng)通過O3系統(tǒng)進行氧化，將Fe2+全部反應成Fe3+；如若高效氧化系統(tǒng)出現(xiàn)故障時，分離溢流通過一級深床過濾后，在粗精液槽直接加入固體氧化劑，使粗精液中的Fe2+全部被氧化為Fe3+，被氧化后的氯化鋁溶液進入除鐵系統(tǒng)制得除鐵精制液。樹脂除鐵工序是指經(jīng)過高效氧化工序后的氯化鋁溶液，通過管道運輸?shù)姆绞竭M入除鐵樹脂系統(tǒng)。除鐵樹脂系統(tǒng)采用樹脂吸附氯化鋁溶液中鐵離子的原理，將氯化鋁溶液中的鐵離子進行去除，直到達到料漿合格標準＜0.01g/L后送至樹脂除鈣工序。樹脂除鈣工序是指經(jīng)過樹脂除鐵工序后的氯化鋁溶液，通過管道運輸?shù)姆绞竭M入除鈣樹脂系統(tǒng)。除鈣樹脂系統(tǒng)采用樹脂吸附氯化鋁溶液中鈣離子的原理，將氯化鋁溶液中的鈣離子進行去除，直到達到料漿合格標準＜0.06g/L后送至蒸發(fā)結晶工序。蒸發(fā)結晶工序是指氯化鋁溶液經(jīng)過除鐵和除鈣工序后，經(jīng)三效順流蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)濃縮生成含有一定固含的氯化鋁料漿，經(jīng)離心機分離后將固體結晶氯化鋁送至焙燒工序。蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝水送至配料工序、沉降工序、酸吸收工序回用，部分冷凝水送入水處理工序，經(jīng)中和、沉降、超濾及反滲透處理后，高鹽水送至露天礦抑塵，合格的回用水作為循環(huán)水補水返回至循環(huán)水系統(tǒng)。回轉窯煅燒工序是指經(jīng)過蒸發(fā)結晶工序后的結晶氯化鋁，經(jīng)皮帶送至回轉窯，在高溫作用下，結晶氯化鋁分解成氧化鋁、氯化氫氣體和水蒸氣，氧化鋁經(jīng)冷卻機冷卻降溫后包裝儲存。氯化氫氣體和水蒸氣隨煅燒煙氣送至酸回收車間，經(jīng)洗滌塔洗滌降溫吸收，再經(jīng)三級酸吸收塔吸收，生成一定濃度的鹽酸（≥27%），送至鹽酸儲罐作為配料鹽酸循環(huán)使用，尾氣經(jīng)堿洗塔中和處理后達標外排[5]?！耙徊剿崛芊ā备咪X粉煤灰制取氧化鋁的工藝流程簡化圖如下圖所示：

圖1

雖然目前“一步酸溶法”高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝技術已取得豐碩成果，但是要想實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還需進行進一步的改進和完善，具體的研究方向包括以下幾個方面。

（1）需要解決設備材質問題。由于現(xiàn)有的材質仍然不能很好地滿足酸性條件下對于設備的腐蝕情況。同時材質的成本相對較高，在大規(guī)模生產(chǎn)中會大大增加成本預算。因此，進一步尋找抗腐蝕能力強、性價比高的材質是下一步針對材質方面的研究方向。

（2）進一步在工藝改進方面進行深入研究。現(xiàn)有的“一步酸溶法”工藝技術僅僅是針對氧化鋁的提取工藝。同時還要盡快完成酸法氧化鋁的電解流程，以爭實現(xiàn)從氧化鋁制取到金屬鋁制備的閉環(huán)全流程生產(chǎn)模式。同時，由于粉煤灰中仍然存在著大量鎵、鋰、鈧等一系列貴重金屬元素，如果能將其進行制取提純，將進一步豐富循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈條，增加企業(yè)利潤，進一步完成粉煤灰“吃干榨盡”的目的。

隨著設備材質難題的破解和工藝流程的完善，“一步酸溶法”高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝將會逐步實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時實現(xiàn)減量化、能耗低、長周期的生產(chǎn)目標，具有極其廣闊的發(fā)展前景。對于保證我國工業(yè)的健康持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展具有極為重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實意義。