PTMEG生產(chǎn)中關(guān)鍵工序?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量的影響因素

楊冬

摘要：PTMEG，中文名聚四亞甲基醚二醇，俗稱(chēng)聚四氫呋喃，分子式為HO[CH2 CH2 CH2 O]NH。它是由單體四氫呋喃（THF）在催化劑存在下進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合得到的均聚物。它是一種帶有伯羥基的線性聚醚二醇，在室溫下為白色蠟狀固體。當(dāng)溫度超過(guò)室溫時(shí)，熔化成透明無(wú)色的液體，易溶于醇、酯、酮、芳烴和氯代烴，但不溶于脂肪烴和水。

關(guān)鍵詞：PTMEG;醇解;質(zhì)量;色度;羰基比;影響因素;

一、PTMEG聚合工序工藝

聚合工序是整個(gè)PTMEG生產(chǎn)的關(guān)鍵的工序，工序的控制穩(wěn)定與否將會(huì)影響產(chǎn)品的色度，具體有以下三個(gè)原因會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品色度發(fā)生變化：

1.精制THF中的微量雜質(zhì)。英威達(dá)工藝生產(chǎn)的THF數(shù)據(jù)分析，精制THF中被確認(rèn)雜質(zhì)有35種，而在這些雜質(zhì)中，通常檢測(cè)含量在1～100ppm的有15種，主要為如下：IPA、IBA、DIF、NPU、NBA、MCP、13D、THF、4MD、2MT、3MT、THP、DIO和BHT，而這15種雜質(zhì)中有5種雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致PTMEG產(chǎn)品的色度會(huì)發(fā)生變化，主要為IPA、IBA、DIF、NPU，NBA。THF中的雜質(zhì)主要影響PTMEG的色度，其成色的原理主要是PTMEG碳鏈中含有不飽和的雙鍵、三鍵。比如DIF與醋酐發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合后，生成的PTMEG中的雙鍵處于α位，因此PTMEG的色度會(huì)急劇增加。除此，若醋酐中含有的雙烯酮超標(biāo)，生成的PTMEG中的雙鍵也是處于α位，因此色度也會(huì)異常增加?？刂拼胧横槍?duì)分子鏈中含有雙鍵、三鍵不飽和等結(jié)構(gòu)，最主要的控制方法就是通過(guò)加氫反應(yīng)，將不飽和分子鏈在蘭尼鎳催化劑的作用下，在壓力為650kPa，溫度為90℃左右的條件下合成飽和分子鏈，生成的高沸物通過(guò)高溫精餾塔除去，就可以得到雜質(zhì)含量在控制指標(biāo)范圍內(nèi)的精致THF原料。

2.聚合反應(yīng)器的溫度。PTMEA的聚合生成反應(yīng)是一個(gè)放熱過(guò)程，通過(guò)壓力控制來(lái)調(diào)整反應(yīng)溫度并穩(wěn)定在50℃，過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的色度上升，并且高溫會(huì)損壞催化劑，使得催化劑破裂成粉末狀會(huì)進(jìn)入到后工段，導(dǎo)致最終產(chǎn)品色度升高;因此在正常的穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中要隨時(shí)關(guān)注聚合反應(yīng)器的溫度變化;控制措施：聚合反應(yīng)器的溫度通過(guò)控制反應(yīng)器的真空壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)，溫度和壓力的串級(jí)控制。

3.聚合反應(yīng)器的攪拌速度。聚合反應(yīng)為了能夠均勻穩(wěn)定的發(fā)生反應(yīng)，聚合反應(yīng)器的攪拌器發(fā)揮了不可磨滅的作用，根據(jù)英威達(dá)給的設(shè)計(jì)參數(shù)，聚合攪拌器的轉(zhuǎn)速達(dá)到44r/min時(shí)，聚合反應(yīng)能夠達(dá)到最佳的反應(yīng)狀態(tài)，攪拌速度過(guò)快或者過(guò)慢都會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)品的色度;攪拌速度過(guò)快會(huì)讓反應(yīng)器內(nèi)形成渦流，會(huì)打碎催化劑，催化劑粉末進(jìn)入后工段不能去除會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品色度上升;攪拌速度過(guò)慢會(huì)使得反應(yīng)器內(nèi)攪拌不均勻，反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)生局部反應(yīng)，導(dǎo)致局部高溫影響產(chǎn)品色度。

二、醇解工序的工藝

1.催化劑甲醇鈉的加入量。醇解反應(yīng)是在甲醇鈉作為催化劑的作用下發(fā)生的，甲醇鈉加入量的控制尤為關(guān)鍵，甲醇鈉加入量過(guò)小會(huì)導(dǎo)致醇解反應(yīng)發(fā)生不完全，一部分的PTMEA會(huì)經(jīng)過(guò)塔底進(jìn)入到后工段導(dǎo)致羰基比上漲進(jìn)而致使產(chǎn)品不合格。甲醇鈉加入量不足的原因一般為：（1）甲醇鈉泵卡塞，打不上量，由于甲醇鈉溶液是30%甲醇鈉甲醇溶液，溫度過(guò)低或者溫度過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致甲醇鈉晶體析出，析出的固體甲醇鈉卡塞甲醇鈉輸送泵導(dǎo)致甲醇鈉加入量降低或者中斷?？刂拼胧簩?duì)甲醇鈉輸送泵進(jìn)行切換檢修。（2）甲醇鈉輸送管線堵塞，由于甲醇鈉溶液是30%甲醇鈉甲醇溶液，溫度過(guò)低或者溫度過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致甲醇鈉晶體析出，析出的固體甲醇鈉堵塞甲醇鈉輸送管線導(dǎo)致甲醇鈉加入量降低或者中斷。（3）計(jì)量?jī)x表失真導(dǎo)致加入量不足，由于計(jì)量?jī)x表顯示失真會(huì)錯(cuò)誤的指導(dǎo)操作人員減少加入量，導(dǎo)致甲醇鈉加入量不足。控制措施：找專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員對(duì)計(jì)量?jī)x表進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.循環(huán)甲醇中水含量過(guò)高。醇解反應(yīng)所需要的稀釋甲醇、精餾甲醇等都是從循環(huán)甲醇罐輸送過(guò)來(lái)，正常情況下循環(huán)甲醇中可容許的最大水含量為1000ppm，若水含量升高超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)后，進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)，水與甲醇鈉發(fā)生水解反應(yīng)，部分甲醇鈉水解成為氫氧化鈉，致使甲醇鈉失去了催化劑的作用，導(dǎo)致醇解反應(yīng)發(fā)生不完全，PTMEA不能完全轉(zhuǎn)化為PTMEG，PTMEA從塔底進(jìn)入到后工段導(dǎo)致羰基比上漲進(jìn)而致使產(chǎn)品不合格，導(dǎo)致循環(huán)甲醇中水含量過(guò)高的原因?yàn)椋海?）循環(huán)甲醇罐內(nèi)液位較低，醇解工序整個(gè)操作過(guò)程都是在低于85℃的條件下進(jìn)行的，因此在整個(gè)過(guò)程中水分不能經(jīng)過(guò)蒸發(fā)除去，會(huì)一直在循環(huán)甲醇罐內(nèi)積累，循環(huán)甲醇罐液位較低將會(huì)導(dǎo)致循環(huán)甲醇中水含量迅速升高，導(dǎo)致過(guò)多的水分進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔與甲醇鈉發(fā)生水解反應(yīng)，影響醇解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率;控制措施：給循環(huán)甲醇罐補(bǔ)充新鮮的甲醇，對(duì)循環(huán)甲醇罐內(nèi)的水分進(jìn)行稀釋?zhuān)瑢⑺种笜?biāo)控制在合格范圍內(nèi);（2）原料甲醇中水分含量超標(biāo)，有可能是在甲醇存儲(chǔ)及輸送過(guò)程中有水分進(jìn)入，導(dǎo)致進(jìn)入循環(huán)甲醇罐的甲醇水含量就超標(biāo)。

3.原料甲醇中乙醇含量超標(biāo)。乙醇進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)在發(fā)生醇解反應(yīng)時(shí)會(huì)生成醋酸乙酯，醋酸乙酯的沸點(diǎn)為77℃，而醋酸甲酯的沸點(diǎn)為57.8℃，進(jìn)入到甲醇回收塔中不能將醋酸乙酯進(jìn)行除去，在循環(huán)甲醇罐內(nèi)積累，醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，醋酸乙酯進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)會(huì)影響醇解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而影響產(chǎn)品羰基比?？刂拼胧簩?duì)循環(huán)甲醇罐內(nèi)已有的甲醇溶液進(jìn)行排放焚燒，引入合格的原料甲醇再用。

4.甲醇蒸發(fā)器的負(fù)荷過(guò)低。進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔的汽提蒸汽不足以把進(jìn)料中的PTMEA完全帶到塔頂上，部分的PTMEA由塔底進(jìn)入后工段導(dǎo)致羰基比上漲進(jìn)而致使產(chǎn)品不合格;控制措施：適時(shí)調(diào)整系統(tǒng)的進(jìn)料負(fù)荷，匹配合適的汽提蒸汽。

總之，聚合工序是PTMEG生產(chǎn)過(guò)程中最為關(guān)鍵的工序，聚合工序原料THF中雜質(zhì)含量的控制以及聚合反應(yīng)的溫度、攪拌速度的控制是保障催化劑穩(wěn)定運(yùn)行，保障產(chǎn)品色度不受影響的重要措施;醇解工序醇解反應(yīng)的穩(wěn)定正向發(fā)生是確保生產(chǎn)產(chǎn)品羰基比合格的重要控制措施，只有全部工序在穩(wěn)定正常運(yùn)行才能保障PTMEG產(chǎn)品的質(zhì)量不受影響。

參考文獻(xiàn)

[1]高鵬.淺談?dòng)绊慞TMEG色度的因素.2019.

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