微波燒結(jié)La摻雜CaCu3Ti4O12陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電和壓敏性能

李浩然，祁可敏，許藝蓉，王 斌，林晨晨，張羽澤，任治兵，鄭興華，

（1.福州大學 至誠學院，福州 350002；2.福州大學 材料科學與工程學院，福州 350108）

引言

巨介電常數(shù)材料對于器件的小型化、電路的簡單化和規(guī)?；季哂蟹浅Ｖ匾默F(xiàn)實意義。早在1940年，人們在研究BaTiO3（BT）電容器時發(fā)現(xiàn)鐵電現(xiàn)象導致了BT具有異常高的介電常數(shù)。這使得其在歷史上曾一度與鋯鈦酸鉛（PZT）共同支配電介質(zhì)領域[1]。2000年Ramirez和Subramanian等首次報道了CaCu3Ti4O12（CCTO）材料具有巨介電常數(shù)[2,3]，隨后CCTO材料獲得了越來越多的關(guān)注，其不僅制備工藝簡單而且在100～600 K溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的巨介電常數(shù)[2-6]。另外，CCTO陶瓷也被報道具有優(yōu)異的壓敏性能，非線性系數(shù)高達900～1500[7,8]。CCTO材料的這些優(yōu)異性能，使其有望在微電子、通訊、軍事等領域得到應用。

目前，大多數(shù)學者認為CCTO巨介電常數(shù)來源于內(nèi)部阻擋層電容（IBLC）結(jié)構(gòu)，但是IBLC形成機制仍存在較大爭議[7-10]。CCTO陶瓷的制備方法很多，多數(shù)為傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝，通常采用較長的燒結(jié)時間(12 h～24 h)，報道的性能存在明顯的差異，特別是壓敏性能，非線性系數(shù)從高到數(shù)百到不足10[7-11]。仲崇成等[12]固相反應燒結(jié)法制備CCTO陶瓷也具有巨介電常數(shù)。但是目前對CCTO陶瓷的壓敏性能的研究發(fā)現(xiàn)其壓敏性能中非線性系數(shù)基本上低于10，這可能與其晶界結(jié)構(gòu)以及高損耗有關(guān)。微波燒結(jié)具有內(nèi)部加熱、升溫速率快、溫度均勻、燒結(jié)時間短等特點，廣泛應用于功能陶瓷制備中。

基于以上分析，本項目采用微波燒結(jié)方法快速制備CCTO基陶瓷，期望抑制晶界富Cu現(xiàn)象；同時通過改變La摻雜提高其絕緣電阻、降低損耗。研究發(fā)現(xiàn)，Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12不但具有巨介電常數(shù)，而且具有高的非線性系數(shù)，是一種良好的電容-壓敏雙功能陶瓷材料。

1 試驗

按照 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12化學式將分析純 CaCO3（99%）、TiO2（99.5%）、CuO（99%）和La2O3（99.9%）稱量配料，用氧化鋯在去離子水中球磨8 h，將漿料烘干后在950℃下預燒6 h合成CCTO純相粉體。預燒后的粉體加入5%的PVA溶液進行造粒并在100 MPa壓力下壓制成直徑10 mm、厚度約為1 mm的坯體。胚體經(jīng)排塑后轉(zhuǎn)移到微波燒結(jié)爐中于1000℃～1100℃微波燒結(jié)0.5 h獲得Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷。

采用阿基米德排水法測量樣品密度；X射線衍射物相鑒定分析采用Rigaku Miniflex600衍射儀；樣品兩面涂覆銀漿后，采用Wayne Kerr 6540A型精密阻抗分析儀測量其介電頻譜和介電溫譜；利用TH2685型漏電流測試儀測試壓敏性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)密度

圖1為微波燒結(jié)Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷的密度。在1000℃～1100℃微波燒結(jié)0.5 h，可以獲得致密陶瓷，其中x為0和0.05的陶瓷在燒結(jié)溫度范圍內(nèi)均具有高的密度，說明微波燒結(jié)短時間即可獲得致密的CCTO基陶瓷。同時，隨La含量增加，最致密的燒結(jié)溫度明顯上升，總體上1100℃燒結(jié)Ca1-3x/2Lax-Cu3Ti4O12陶瓷最致密。

圖1 不同溫度燒結(jié)Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷密度

2.2 XRD分析

微波快速燒結(jié)Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷的XRD如圖2所示。所有陶瓷均生成了立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CCTO相（JCPDS No.75-2188），對應衍射峰（放大圖）朝高角度略有偏移，這是由于十二配位Ca2+（0.134 nm）、La3+（0.136 nm）二者離子半徑非常相近，但根據(jù)La3+取代Ca2+會形成A位缺位，因而晶格會發(fā)生收縮，同時也說明La成功取代Ca進入A位。但是其中x為 0 和 0.05 的 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷有CuO相的微弱衍射峰，這與傳統(tǒng)固相反應燒結(jié)制備CCTO陶瓷中出現(xiàn)的雜相一致。而La含量較多時，則CuO相消失，說明微波快速燒結(jié)和La引入可以抑制晶間富Cu相的出現(xiàn)[8]。

圖2 微波燒結(jié)Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷XRD圖

2.3 介電性能

圖3為 1100 ℃微波燒結(jié)Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷的室溫介電頻譜。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨頻率的升高，介電常數(shù)逐漸下降，這與電介質(zhì)材料中具有多種不同的極化響應機制有關(guān)。在較低頻率下，絕大多數(shù)極化機制都能夠產(chǎn)生響應，故介電常數(shù)值較高；隨著頻率上升，部分慢極化機制因跟不上頻率的變化而逐漸退出，對介電常數(shù)貢獻減小，導致介電常數(shù)下降。介電常數(shù)和介質(zhì)損耗基本上隨La含量的增加而明顯降低，頻率為1 kHz時表現(xiàn)更為明顯。未摻雜CCTO陶瓷頻率從1 kHz提升到1 MHz時介電常數(shù)下降明顯，從13 000減小到3000，同時觀察到一個明顯的損耗峰，這與CCTO陶瓷存在的空間電荷極化相吻合。

圖3 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12致密陶瓷介電常數(shù)

1 kHz 下微波快速燒結(jié) Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷介電溫譜如圖4所示。隨溫度的升高，介電常數(shù)逐漸增大。未摻雜CCTO陶瓷在80℃以后介電常數(shù)出現(xiàn)大幅增加，同時觀察到一個損耗峰，這表明漏導現(xiàn)象明顯。其他陶瓷在此溫度區(qū)間內(nèi)介電常數(shù)變化較小，穩(wěn)定性較好，尤其時La摻雜量x=0.15的陶瓷。

圖4 1 kHz下1100 ℃燒結(jié)Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷介電常數(shù)

圖5和表1為微波燒結(jié) Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷非線性伏安特性曲線以及相應壓敏性能。隨La摻雜量的增加，壓敏電壓逐漸升高，這也說明其電阻率上升，這與其損耗降低相一致；非線性系數(shù)先減小隨后迅速增長，從不足10顯著增加到20以上，其中x=0.15時達到最大26.3。La含量0.15的Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能：壓敏電壓5.25 kV/cm、最大非線性系數(shù)26.3和高介電常數(shù)(>3000)。這說明La的摻雜增強了晶粒邊界電阻，改善了壓敏電壓和非線性系數(shù)。

圖5 微波燒結(jié) Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷J-E曲線

表1 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷壓敏性能

3 結(jié)論

采用微波快速燒結(jié)獲得了Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12致密陶瓷。La摻雜增加了CCTO陶瓷的電阻率，雖然介電常數(shù)有所降低，但是改善了其頻率和溫度穩(wěn)定性，顯著提升了其壓敏性能。其中La摻雜量為0.15的Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的壓敏性能：壓敏電壓5.25 kV/cm和高非線性系數(shù)26.3。