高性能LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料合成工藝及電化學性能研究

趙霞妍，雷洋名，王烉然，謝永佳，任小龍，閻雪梅，汪 英

（桂林電器科學研究院有限公司，廣西桂林 541004）

引言

2012年以來，鋰電池行業(yè)保持高速增長并加快了對傳統(tǒng)電池的替代。電動汽車用鋰離子電池是拉動全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)增長的主要動力。電動車要求電池具有比能量高、比功率大、自放電少、價格低廉、使用壽命長及安全性好等特性[1,2]。而作為鋰離子電池中最為關鍵部分的正極材料是決定鋰離子電池容量、安全性和成本的最核心材料。在動力電池發(fā)展早期，磷酸鐵鋰（LFP）在安全性、成本、高溫性能和循環(huán)壽命方面具有領先優(yōu)勢，得到了廣泛的應用。然而磷酸鐵鋰較低的能量密度制約了其發(fā)展，在乘用車和專用車等領域逐步被三元電池（正極使用三元材料的電池）所取代[3]。近年來受能量密度驅(qū)使，我國動力電池逐步由磷酸鐵鋰電池轉向三元電池。

三元材料指以鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)為代表的層狀多元金屬復合材料。三元材料能夠充分發(fā)揮三種金屬的優(yōu)勢，電池能量密度較高，是動力電池主要正極材料之一[4,5]。但由于NCA材料在材料生產(chǎn)環(huán)境及電池制造上存在更嚴苛的要求，在安全性上也比NCM更難控制。因此，目前被廣泛使用的正極材料主要是NCM。按照鎳、鈷、錳的構成比例，可以分為NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等型號，其放電比容量隨著鎳含量的增加而升高[6,7]，鎳含量在60%以上的材料為高鎳正極材料。隨著能量密度需求的逐漸提高，高能量密度的高鎳正極材料將成為行業(yè)發(fā)展趨勢。

采用化學共沉淀法制備了Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驅(qū)體，并通過固相燒結法制備LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(NCM712)三元正極材料，系統(tǒng)研究了鋰源比例Li/M(M為過渡金屬元素總摩爾量)對LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料結構和電化學性能的影響。

1 試驗

1.1 材料的制備

以 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O 為原料，按比例n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=7∶1∶2配制成相應濃度的鹽溶液。將上述鹽溶液與燒堿溶液和氨水同時通入反應釜內(nèi)，控制共沉淀反應條件得到反應沉淀物。沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥后得到Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末與LiOH·H2O按不同Li/M比（1.05，1.10，1.15，1.20）混合均勻，在850℃高溫下燒結12 h，得到不同Li/M比的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料。

1.2 電池組裝與電化學性能測試

以不同Li/M比的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料為活性物質(zhì)、導電炭黑(super-p)為導電劑、聚偏二氟乙烯（PVDF）為粘結劑，按一定質(zhì)量比混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）制成一定黏度的均勻漿料，采用涂布機涂布、烘干。經(jīng)輥壓機輥壓和裁片機裁片后組裝成CR2032型扣式電池，負極為金屬鋰片，靜置12 h。采用武漢藍電電池測試系統(tǒng)在室溫下（25℃）進行恒電流充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能測試，電壓范圍為2.7～4.4 V。采用法國Claix公司Biologic VSP電化學工作站測試活化后半電池的交流阻抗(EIS)特性，測試頻率為0.01 Hz～105Hz。

2 結果與討論

2.1 不同Li/M比正極材料的晶體結構

圖1是不同Li/M比條件下合成的LiNi0.7Co0.1-Mn0.2O2正極材料的XRD圖譜。從圖1中可知，4種不同Li/M比條件下合成的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料均具有典型的六方晶系α-NaFeO2型層狀結構，衍射峰峰形尖銳，未發(fā)現(xiàn)明顯雜峰，說明合成的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料結晶性良好，且無雜質(zhì)相出現(xiàn)。(006)/(102)和(018)/(110)這兩對衍射峰的分裂均比較明顯，說明合成的正極材料具有有序的層狀結構[8,9]。在六方晶系的三元正極材料中，由于Li+(0.076 nm)和Ni2+(0.069 nm)的離子半徑相近，反應過程中容易出現(xiàn)Ni2+占據(jù)Li+位置的“陽離子混排”現(xiàn)象，導致正極材料電化學性能下降。通常情況下研究者用(003)峰與(104)峰的強度比I(003)/I(104)來表征陽離子混排程度，這個比值越大表明離子混排程度越低，一般認為I(003)/I(104)>1.2時陽離子混排程度較低[10,11]。根據(jù)衍射數(shù)據(jù)計算得出，4個樣品的(003)峰與(104)峰的比值I(003)/I(104)分別為：1.56，1.82，1.65和1.48。Li/M比為1.10的樣品I(003)/I(104)的比值最高，此時晶體內(nèi)部陽離子混排程度最低，說明Li/M比為1.10的樣品具有最優(yōu)的晶體結構。

圖1 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的XRD圖譜

2.2 不同Li/M比正極材料的微觀形貌

圖2為不同Li/M比條件下合成的LiNi0.7Co0.1-Mn0.2O2正極材料的SEM圖。圖2(a)～(d)分別為Li/M比1.05、1.10、1.15和1.20樣品的SEM。由圖2可見，當材料在相同的高溫固相反應條件下合成時，樣品的顆粒尺寸和外觀形貌沒有明顯差異，但隨著Li/M比的逐漸增大，樣品逐漸出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。Li/M比為1.15和1.20時團聚現(xiàn)象明顯，團聚顆粒之間出現(xiàn)了熔融狀物質(zhì)，當Li/M比增加到1.20時，熔融狀物質(zhì)尤為明顯，該物質(zhì)可能是由于鋰源比例過大，顆粒表面出現(xiàn)大量鋰殘留造成的。該樣品在后續(xù)的調(diào)漿過程中呈果凍狀，導致涂布失敗。

圖2 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的SEM圖

2.3 不同Li/M比正極材料的電化學性能

圖3是不同Li/M比條件下合成的LiNi0.7Co0.1-Mn0.2O2正極材料在0.2 C條件下的首次充放電曲線。由圖可知，在相同的高溫固相反應條件下，LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2材料均獲得較好的首次放電比容量，隨著Li/M比的增加，首次放電比容量呈先升高后降低的趨勢。Li/M比為1.05、1.10和1.15的樣品，在0.2 C充放電條件下對應的首次放電比容量分別為：196.7 mAh/g、204.0 mAh/g和185.3 mAh/g，Li/M比為1.10樣品的首次放電比容量最高。

圖3 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的首次充放電曲線

圖4是不同Li/M比條件下合成的LiNi0.7Co0.1-Mn0.2O2正極材料在1.0 C條件下循環(huán)充放電50圈的循環(huán)性能曲線。由圖4可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的放電比容量均呈緩慢下降的趨勢，出現(xiàn)了由于充放電過程中電解液與活性物質(zhì)之間的副反應和鋰離子的沉積造成的不可逆容量損失。隨著Li/M比的逐漸增加，1.0 C充放電條件下循環(huán)50圈后的放電比容量分別為：180.4 mAh/g，187.0 mAh/g和172.7 mAh/g，容量保持率分別為：96.5%、97.2%和96.2%。Li/M比為1.10樣品顯示出最優(yōu)的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的循環(huán)性能曲線

圖5為不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料的倍率性能曲線，由圖5可知，隨著充放電倍率的增加，不同Li/M比樣品的放電比容量變化趨勢相似，比容量均隨電流密度的增大而減小。在不同倍率下，Li/M比為1.10樣品均具有最高的放電比容量，Li/M比為1.15樣品的放電比容量最低。經(jīng)過12圈不同倍率的充放電循環(huán)后再重新以0.2 C進行充放電時，不同Li/M比樣品的放電比容量均能恢復到初始0.2 C充放電時的比容量值甚至還有所提高，其放電比容量分別為：194.9 mAh/g，203.4 mAh/g和187.7 mAh/g。

圖5 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的倍率性能曲線

圖6為不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的EIS圖譜，曲線主要由3部分組成，分別對應于電解液與電極表面反應形成SEI膜阻抗RSEI的高頻區(qū)的大半圓，對應于電荷傳遞阻抗Rct的中頻區(qū)小半圓弧以及對應于離子擴散阻抗（Warburg阻抗）Zw的低頻區(qū)直線[12]。由圖6可知，Li/M比為1.05和1.10樣品具有相似的EIS曲線，均由高頻區(qū)的半圓和中頻區(qū)的圓弧組成。Li/M比為1.15樣品中頻區(qū)的半圓弧不明顯，但低頻區(qū)的直線異常明顯。隨著Li/M比的增加，高頻區(qū)的半圓的半徑先減小后增大，Li/M比為1.10時高頻區(qū)的圓弧半徑最小，說明Li/M比為1.10時LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2材料的界面阻抗最低，這一結果與圖4的循環(huán)穩(wěn)定性以及圖5的倍率性能結果相一致。

圖6 不同Li/M比條件下LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2樣品的EIS圖譜

綜合圖3～圖6的結果可知，Li/M比為1.10的樣品具有最優(yōu)的電化學性能，由此可以確定1.10為最佳的鋰源比例。而Li/M比為1.05樣品電化學性能較低的原因可能是由于1.05的鋰源比不足以補充樣品在長時間的高溫煅燒下?lián)p失的鋰，從而出現(xiàn)了鋰缺陷，Ni2+進入Li+位發(fā)生離子混排，并最終影響到材料的電化學性能。當Li/M比增加到1.15以上時，一方面由于團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)導致顆粒堆積過于緊密，電解液未能完全浸潤到活性物質(zhì)表面，導致參與反應的金屬離子比例減??；另一方面由于鋰源量過多，鋰未完全參與反應，樣品表面出現(xiàn)鋰殘留，殘留的鋰被氧化成雜質(zhì)Li2O，而Li2O易吸收水分和CO2生成Li2CO3導致材料表面pH值過高，同時Li2CO3的存在使電池循環(huán)過程中產(chǎn)生氣體，造成電池膨脹從而影響電池的電化學性能[13-15]。

3 結論

在850℃下煅燒12 h的固相反應條件下合成的不同鋰源比的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正極材料，均具有典型的六方晶系α-NaFeO2型層狀結構，材料結晶性良好，無明顯雜質(zhì)相；材料表面形貌無明顯差異，但隨著鋰源比的增加，材料發(fā)生團聚，且表面出現(xiàn)殘鋰。當Li/M比為1.10時，材料的離子混排程度最低，顆粒未發(fā)生團聚，且未發(fā)現(xiàn)材料表面有鋰殘留。電化學性能測試結果表明，Li/M比為1.10的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料的界面阻抗最低，首次放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能均最優(yōu)。在0.2 C充放電條件下的首次放電比容量達到204.0 mAh/g，在1.0 C充放電條件下循環(huán)充放50圈后放電比容量為187.0 mAh/g，容量保持率達到97.2%。當倍率由0.2 C增大到2.0 C時，放電比容量從201.6 mAh/g降到188.3 mAh/g，再次進行0.2 C充放電測試時放比容量仍然達到203.4 mAh/g。