捕集制氫裝置PSA 尾氣中CO2 技術(shù)的應(yīng)用

曹杰

（中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆庫車 842000）

CO2作為全球生態(tài)系統(tǒng)污染物，其濃度變化對(duì)全球能量平衡和氣候變化具有潛在影響，具有全球“生態(tài)污染物”的特點(diǎn)[1]。CO2的溫室效應(yīng)使得全球氣候變暖，是世界各國關(guān)注的重點(diǎn)問題?！栋屠鑵f(xié)定》重申2℃溫控目標(biāo)共識(shí)，要求各締約方在2020年前提交長期溫室氣體CO2低排放發(fā)展戰(zhàn)略，努力實(shí)現(xiàn)到本世紀(jì)下半葉人類排放的CO2與大自然的吸收平衡[2-3]。我國當(dāng)前的碳排放量（CO2排放量）占全球總量的27%左右[4]，并會(huì)在城鎮(zhèn)化和工業(yè)化進(jìn)程中保持持續(xù)增長，未來全球碳排放的減排路徑將很大程度上依賴于我國的碳排放路徑。2015年11月巴黎氣候大會(huì)上，我國提出將于2030年前后使CO2排放達(dá)到峰值并爭取盡早實(shí)現(xiàn)，2030年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005 年下降60%～65%。設(shè)置碳排放峰值的具體時(shí)限和絕對(duì)性減排的路線圖，意味著我國將會(huì)成為全球氣候變化推動(dòng)者與氣候治理的主要倡導(dǎo)者。我國近年在積極采取各項(xiàng)措施實(shí)施節(jié)能減排，發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)[5]。石油化工行業(yè)是關(guān)乎國家經(jīng)濟(jì)安全和經(jīng)濟(jì)命脈的產(chǎn)業(yè)，其產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及技術(shù)在一定程度上影響著該行業(yè)CO2的排放。在當(dāng)前形勢(shì)下，減少CO2排放的新技術(shù)在石油化工行業(yè)生產(chǎn)過程中的應(yīng)用顯得尤為重要。

1 輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化＋PSA 凈化工藝

輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化＋PSA凈化工藝是煉廠制氫的重要方法之一，在目前制氫技術(shù)中處于主導(dǎo)地位[6-7]。一般以天然氣、干氣或石腦油為原料，經(jīng)過原料預(yù)處理（加氫烯烴飽和、有機(jī)硫加氫脫除、氧化鋅脫無機(jī)硫、脫氯、脫砷）、烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化反應(yīng)、中變反應(yīng)、氣體分水、PSA 變壓吸附獲得純度99.99%（φ）的氫氣，也伴隨產(chǎn)生含有48.56%（φ）CO2的PSA 尾氣，制氫裝置PSA 尾氣組分見表1。PSA尾氣作為燃料進(jìn)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化爐，其中CO2的存在不僅增加了煉廠碳排放量，而且在排放過程中攜帶大量熱，使轉(zhuǎn)化爐熱損失大，熱效率低。

表1 PSA 尾氣組分

利用固體吸附劑對(duì)不同氣體組分的選擇吸附特性，通過變壓吸附工藝一步獲得高純氫的凈化方法即PSA凈化提純氫氣法[8]。剩余的PSA尾氣富含CO2。另外，PSA 尾氣中還含有28.66%的氫氣，這是由于部分氫氣穿透PSA 吸附劑或程控閥內(nèi)漏造成。PSA 尾氣中的CH4和CO 是預(yù)轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化和中變反應(yīng)不徹底產(chǎn)生，經(jīng)吸附床解析后進(jìn)入PSA尾氣中。

2 AEEA 吸收原理

羥乙基乙二胺（AEEA）中胺基具有較強(qiáng)的堿性，是一種新型的酸性氣體吸收劑。AEEA 有吸收熱和解吸熱小等優(yōu)點(diǎn)，再生能耗低，更適宜工業(yè)應(yīng)用[9-10]。AEEA 性質(zhì)見表2，其捕集原理是低溫下溶劑與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將CO2吸收，加熱飽和吸收劑后發(fā)生吸收過程的逆反應(yīng)將CO2解吸出來。AEEA 吸收CO2過程是放熱反應(yīng)，從吸收塔頂?shù)轿账子袦囟忍荻?，降低溫度和提高吸收塔壓力，有利于CO2的吸收。AEEA 濃度對(duì)CO2吸收的速度影響較大。AEEA 濃度高，吸收CO2速度快，反之吸收速度慢，且吸收不徹底?？紤]AEEA的經(jīng)濟(jì)成本和吸收CO2效果，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過程中采用27%左右的AEEA溶液作為CO2的吸收劑。

表2 羥乙基乙二胺物理性質(zhì)

吸收解析機(jī)理如下：

3 CO2 捕集及用途

3.1 CO2 捕集技術(shù)應(yīng)用

基于AEEA對(duì)CO2良好吸收原理，塔河煉化與新疆敦化氣體工程技術(shù)有限公司合作建成CO2捕集裝置。該技術(shù)以塔河煉化2 套制氫裝置PSA 尾氣為原料生產(chǎn)純度為99.2%的液態(tài)CO2產(chǎn)品。從制氫裝置PSA 來的尾氣經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)加壓后送至吸收塔底，與吸收塔上部進(jìn)入的貧液（25%～30%AEEA 的水溶液）在吸收塔填料上充分混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被吸收CO2后的PSA 尾氣從塔頂流出，經(jīng)塔頂氣液分離罐分液后送入制氫轉(zhuǎn)化爐燃燒。吸收CO2后的AEEA 溶液經(jīng)吸收塔底泵送至解吸塔進(jìn)行解吸，解吸塔頂部為解吸出的CO2氣體。CO2氣體經(jīng)分液、壓縮、再分液、干燥、液化等工序后生成99.2%的液態(tài)CO2送至儲(chǔ)罐。塔底貧液作為吸收劑返回吸收塔循環(huán)利用。具體流程見圖1，操作參數(shù)及捕集CO2后的PSA 尾氣性質(zhì)見表3、4。由表4 可知捕集后PSA 尾氣中的CO2含量大幅下降，僅剩0.05%（φ）。AEEA水溶液的吸收效果非常好，幾乎將PSA尾氣中的CO2全部吸收。2 套制氫裝置PSA 尾氣全部進(jìn)入CO2捕集裝置，負(fù)荷達(dá)8 000 m3/h，每年捕集CO26.51萬噸。捕集后PSA尾氣中可燃組分占比增加，提高了制氫轉(zhuǎn)化爐熱效率。

圖1 制氫＋CO2捕集工藝原則流程

CO2捕集技術(shù)在生產(chǎn)過程中消耗1.0 MPa 蒸汽、電、循環(huán)水，具體單耗見表5。其綜合能耗為96.30 kgEO/t CO2，相對(duì)能耗較低。根據(jù)目前市場上蒸汽價(jià)格和新疆地區(qū)優(yōu)惠的電價(jià)核算，每噸CO2產(chǎn)品的物耗成本價(jià)格為163元左右。

表3 捕集CO2 操作參數(shù)

表4 捕集CO2 后PSA 尾氣組分

設(shè)備均采用S30408 不銹鋼材料，具有良好的耐腐蝕和成型性。AEEA水溶液顯堿性，S30408不銹鋼在pH 值為4 ～9 之間的堿液活性液中因鈍化產(chǎn)生保護(hù)膜，使鋼材腐蝕大為降低。在較為薄弱的焊接區(qū)域，添加鉬、鎳等元素，提高焊接區(qū)域鈍化膜的穩(wěn)定性。另外，庫車地處新疆塔克拉瑪干沙漠北邊，空氣非常干燥，金屬表面腐蝕位于干大氣腐蝕區(qū)域，腐蝕速度很低[11]。

3.2 CO2 用途

CO2作為原料可以生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品[12]。日常生活中CO2還可以用于碳酸飲料、食品冷藏等。據(jù)資料顯示，CO2可轉(zhuǎn)化成可降解母粒，制成一次性可降解醫(yī)療用品和一次性餐具等，該項(xiàng)目是內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)與中國科學(xué)院長春化學(xué)應(yīng)用研究所共同研制開發(fā)的成果。該項(xiàng)目經(jīng)兩年的試生產(chǎn)，現(xiàn)已具備年產(chǎn)3 000 t二氧化碳全降解母粒的生產(chǎn)能力，已被列入國家865 計(jì)劃[13]。CO2配合增溶劑蓄能壓裂補(bǔ)充地層能量，通過不返排酸及縮膨劑解除地層堵塞，應(yīng)用降凝劑提高原油低溫流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)層改造，增大泄油面積，提高油田產(chǎn)油產(chǎn)量[14]。塔河煉化與敦化氣體工程技術(shù)有限公司合作項(xiàng)目主要用于油田助劑來提高油田產(chǎn)油量，也是該項(xiàng)目的主要經(jīng)濟(jì)利益體現(xiàn)點(diǎn)。

表5 捕集CO2 裝置能耗統(tǒng)計(jì)

4 捕集CO2 后PSA 尾氣的利用

捕集CO2后的PSA尾氣中CO體積分?jǐn)?shù)10.19%、CO20.05%、H2達(dá)56.16%，全部為可燃組分，其中CO、CH4、H2體積分?jǐn)?shù)較捕集CO2前均有增加。

4.1 制氫轉(zhuǎn)化爐燃料

捕集CO2后的PSA尾氣，作為制氫轉(zhuǎn)化爐燃料減少了CO2在煙氣排放過程中的熱量攜帶。制氫轉(zhuǎn)化爐效率從89.4%提高到90.3%，效率提升0.9百分點(diǎn)。捕集PSA 尾氣中的CO2后減少了煉廠碳排放，降低了加熱爐熱損失，提高了加熱爐效率。

4.2 制氫原料

與捕集前相比，CH4和H2體積分?jǐn)?shù)大大提高。將該氣體與焦?fàn)t氣制氫原料（焦?fàn)t氣性質(zhì)見表6）相比，H2、CH4含量高，CO2含量低，屬于優(yōu)質(zhì)的制氫原料。另外，焦?fàn)t氣中含有萘500 mg/L，HCN 0.2 mg/m3，H2S 6 200 mg/m3，焦油400 mg/m3，NH3100×10-6，NO 1.6×10-6，有機(jī)硫162 mg/m3，苯6 000 mg/m3[15-16]，使焦?fàn)t氣制氫原料預(yù)處理較為復(fù)雜[17]。在制氫原料緊缺的情況下，可以考慮通過增加壓縮機(jī)將該氣體升壓后直接送入制氫原料緩沖罐作為烴類蒸汽轉(zhuǎn)化原料。CH4可以通過預(yù)轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化部分生成H2，CO 經(jīng)中變反應(yīng)生成CO2和H2。如果捕集CO2后3 000 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，以下同）的PSA尾氣作制氫原料，根據(jù)CH4、CO與蒸汽反應(yīng)的產(chǎn)氫量計(jì)算，吸收后的尾氣可產(chǎn)氫氣10 100 m3/h，可減少公司外購天然氣量2 600 m3/h，按照新疆工業(yè)用天然氣價(jià)格1.12 元/m3計(jì)算，可節(jié)約外購天然氣成本2 912元/h，約2 446萬元/年。

表6 焦?fàn)t煤氣體組分

5 結(jié)論

采用AEEA水溶液捕集輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化＋PSA凈化工藝的PSA尾氣中的CO2，捕集率可高達(dá)99.90%。2套制氫裝置負(fù)荷100%時(shí)，產(chǎn)生8 000 m3/h的PSA尾氣，依據(jù)99.90%的捕集率計(jì)算，每年可降低CO2排放量6.51 萬t，為當(dāng)?shù)販p少碳排放作出了積極的貢獻(xiàn)。按目前市場價(jià)，可增加液態(tài)CO2銷售收益約1 953萬元。PSA尾氣中CO2含量的減少，降低了尾氣燃燒排放過程中所攜帶的熱量，制氫轉(zhuǎn)化爐熱效率提升0.9 百分點(diǎn)。經(jīng)捕集后的PSA 尾氣與焦?fàn)t氣相比，是優(yōu)質(zhì)的制氫原料，可以引入制氫原料緩沖罐用于制氫，解決全廠干氣不平衡的問題，節(jié)約外購天然氣成本約2 446萬元/年。