纖維素?zé)峤鈿獯呋豳|(zhì)制備呋喃類化合物研究

朱克明，王德超，朱永峰，李文斌，鄭云武，鄭志鋒*

( 1.林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心,西南林業(yè)大學(xué),云南 昆明 650233;2.西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650233;3.廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門大學(xué));福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心(廈門大學(xué));廈門大學(xué) 能源學(xué)院,福建 廈門 361102)

人類進(jìn)入工業(yè)時(shí)代以來，煤、石油、天然氣等化石能源成為主要燃料，不僅引發(fā)了能源危機(jī)，還造成了一系列環(huán)境污染等問題[1]。作為第四大能源的生物質(zhì)是唯一可再生的含碳資源，可轉(zhuǎn)化為常規(guī)固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，以及其他化學(xué)品，因而如何更好、更高效地利用生物質(zhì)替代化石能源生產(chǎn)生物燃料和化學(xué)品成為世界各國(guó)相關(guān)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問題[2-5]。纖維素在木質(zhì)生物質(zhì)中占比近50%，是木質(zhì)生物質(zhì)的主要成分，研究其熱解對(duì)研究整個(gè)生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化有重要意義。在眾多木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化物中，呋喃衍生物是重要的一類[6-7]。呋喃衍生物是含氧五元雜環(huán)的芳香化合物，不僅是諸多天然產(chǎn)物、藥物和生物活性分子的核心結(jié)構(gòu)，而且還是重要的有機(jī)合成中間體，可進(jìn)行多種反應(yīng)，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[8]。另外，呋喃類化合物有較高的能量密度，可作為液體燃料使用。生物質(zhì)水解-脫水反應(yīng)生產(chǎn)呋喃類化合物常用有機(jī)/無機(jī)酸、酸性鹽作催化劑[9-10]，在這樣的液相體系中，纖維素在水相中水解生成葡萄糖，再經(jīng)過催化劑的異構(gòu)脫水生成呋喃類化合物，最后經(jīng)有機(jī)溶劑萃取得到產(chǎn)物[11]。傳統(tǒng)的均相催化或多相催化制備呋喃類化合物均在液相中完成[12-15]，但存在催化劑回收困難、需高溫高壓、溶劑昂貴、產(chǎn)物在水相中易轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸等副產(chǎn)物等局限。生物油是包含呋喃類化合物(含氧)在內(nèi)混合物，以往研究基本上是考慮如何脫除氧元素來提高其品質(zhì)，但通過提高特定含氧呋喃類化合物的含量也可以提升生物油品質(zhì)。NaY是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Y型分子篩，較高的硅鋁比，因其穩(wěn)定性好、比表面積大在催化裂解中常被用作催化劑或載體[16-17]。楊宇等[17]用NaY分子篩與高密度聚乙烯和毛竹在固定床反應(yīng)器共熱解，液體收率58.9%。Wang等[18]通過NaY分子篩原位催化熱解纖維素、纖維二糖和葡萄糖，其中纖維素?zé)峤猥@得呋喃類化合物為46.71%。本課題組前期報(bào)道了鉑基雙金屬催化劑能夠?qū)⒂衩仔驹?50 ℃催化熱解得到35.3%呋喃類化合物[19-20]，但貴金屬價(jià)格昂貴，選用非貴金屬為催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解制備呋喃類化合物是重要的研究方向。MnCo2O4、OMS-2分別在液相和氣相中表現(xiàn)出很高的氧化活性[21-23]，因此本研究比較了MnCo2O4、OMS-2和NaY非原位催化熱解纖維素的影響后，擬用具有氧化活性的非貴金屬鈷和錫改性NaY，以纖維素為原料，采用熱解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)對(duì)纖維素非原位催化熱解及產(chǎn)物的逸出行為進(jìn)行分析，討論了非貴金屬Co和Sn改性對(duì)NaY分子篩催化纖維素制備呋喃類化合物的影響并對(duì)催化劑進(jìn)行表征，以期為非貴金屬負(fù)載分子篩在纖維素中直接催化轉(zhuǎn)化制備呋喃類化合物提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

纖維素，購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑公司；NaY分子篩，購(gòu)自南開試劑廠；六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、四水合硝酸錳(Mn(NO3)2·4H2O,50%)、高錳酸鉀(KMnO4)、氫氧化鈉(NaOH)均為市售分析純。

Agilent 8890/5977B熱解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)，安捷倫科技有限公司；Rigaku Ultima X射線衍射儀，日本理學(xué)Rigaku公司；Micromeritics ASAP 2020全自動(dòng)比表面積及物理吸附儀，AutoChem1 II 2920程序升溫化學(xué)吸附儀，麥克默瑞提克儀器有限公司；Zeiss SuoraA 55掃描電鏡-能譜儀，卡爾蔡司(上海)管理有限公司。

1.2 催化劑的制備

按照相關(guān)文獻(xiàn)的類似方法制備催化劑[24-25]。將2 mmol Mn(NO3)2·4H2O和4 mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于60 mL去離子水中，邊攪拌邊滴入NaOH溶液直到混合溶液pH值為10，繼續(xù)攪拌1 h。將所得懸浮液過濾、洗滌后置于60 ℃真空干燥箱干燥12 h，最后在馬弗爐中以2 ℃/min升至400 ℃并保持4 h后自然冷卻取出，得到MnCo2O4催化劑。

將2.23 g Mn(NO3)2·4H2O溶于40 mL去離子水中，加入3.13 g KMnO4攪拌至完全溶解；將所得溶液倒入水熱反應(yīng)釜中并在90 ℃干燥箱中保持24 h，取出過濾、洗滌，將所得固體干燥6 h，得到氧化錳八面體分子篩(OMS-2)催化劑。

在制備催化劑A/NaY(A為Co、Sn、Co-Sn)之前，先將NaY分子篩在馬弗爐中550 ℃下焙燒活化3 h。分別稱取0.987 7 g Co(NO3)2·6H2O、0.590 7 g SnCl4·5H2O作為Co、Sn前驅(qū)體，以及0.987 7g Co(NO3)2· 6H2O和0.590 7 g SnCl4·5H2O作為Co-Sn的前驅(qū)體，溶解于蒸餾水中，將質(zhì)量是溶液中鈷離子和錫離子質(zhì)量10倍的NaY分子篩浸漬到硝酸鈷和四氯化錫溶液中，60 ℃攪拌5 h，靜置12 h后在105 ℃烘箱中干燥6 h，最后在550 ℃的馬弗爐中焙燒5 h，所得催化劑分別記為Co/NaY、Sn/NaY、Co-Sn/NaY。

1.3 纖維素催化熱解

利用熱解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，在樣品杯里每次放置0.5 mg纖維素自由落體到550 ℃高溫裂解爐的上段爐中，纖維素被瞬間熱裂解，下段爐放置相應(yīng)質(zhì)量的催化劑，溫度恒定為300 ℃，裂解產(chǎn)物進(jìn)入色譜柱中分離并檢測(cè)。

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，色譜柱HP-5毛細(xì)管柱(Agilent,30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱箱初始溫度50 ℃，保持1 min，然后以6 ℃/min升到250 ℃，保持3 min，分流比80 ∶1，載氣為氦氣，流速1.5 mL/min。質(zhì)譜條件：電離源為EI，電離能量70 eV，離子源溫度250 ℃，掃描質(zhì)量范圍50～500 u，NIST譜庫(kù)進(jìn)行檢索，通過面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)物的含量。

1.4 催化劑表征

采用X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行晶型分析，放射源Cu kα(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，電流30 mA，掃描速率5(°)/min。采用物理吸附法測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布，測(cè)定前，將樣品在真空條件下300 ℃脫氣2 h，以高純氮(10 mL/min)為吸附質(zhì)，以氦氣(30 mL/min)為載氣，在全自動(dòng)比表面積及物理吸附儀上測(cè)定氮?dú)獾奈搅亢兔摳搅?，并分別用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方程計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布。催化劑的表面形貌在掃描電鏡上進(jìn)行分析。用氨氣程序升溫脫附法表征催化劑表面酸強(qiáng)度，用程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)定，將0.1 mg催化劑置于石英管中,在氦氣氛圍下升溫到200 ℃，保持1 h后降溫至100 ℃，切換至NH3-He的混合吸附氣(NH3的體積分?jǐn)?shù)為10%)，吸附30 min后將氣體切換為He氣，以10 ℃/min的升溫速率脫附氨氣至600 ℃，通過熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)記錄信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD表征 圖1是各催化劑的X射線衍射譜圖。

a.改性Y分子篩modified NaY;b.MnCo2O4/OMS-2圖1 催化劑X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the catalysts

從圖1(a)知，在NaY分子篩上負(fù)載單金屬Co、Sn和雙金屬Co-Sn均未引起NaY的晶型結(jié)構(gòu)的顯著改變，但與未負(fù)載的NaY相比，負(fù)載金屬后的NaY分子篩衍射峰強(qiáng)度降低，說明金屬負(fù)載降低了NaY分子篩的結(jié)晶度，可能是由于金屬在分子篩上分散不均造成的。在XRD譜圖中未檢測(cè)到歸屬于Co或Sn的特征峰，說明負(fù)載金屬在NaY分子篩表面上高度分散或以無定型的形式存在。由圖1(b)可知本實(shí)驗(yàn)制備的MnCo2O4對(duì)應(yīng)的特征衍射峰為18.937°、30.994°、36.812°、44.610°、59.066°、65.064°與XRD校準(zhǔn)卡片(PDF#84-082，晶胞常數(shù)a=b=c=82.8 nm)基本符合，表明獲得了較好的尖晶石結(jié)構(gòu)的MnCo2O4；制備的OMS-2出現(xiàn)的特征衍射峰有12.841°、18.175°、28.715°、37.584°、49.923°與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#81-1947,晶胞常數(shù)a=b=97.88 nm,c=28.65 nm)基本對(duì)應(yīng)，表明獲得了錳氧八面體結(jié)構(gòu)的OMS-2催化劑。

2.1.2比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析 各催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑參數(shù)可見表1。由表中數(shù)據(jù)可知MnCo2O4和OMS-2的比表面積接近，在100 m2/g左右，約是NaY分子篩的六分之一，Co/NaY、Sn/NaY和Co-Sn/NaY的三分之一。MnCo2O4和OMS-2的平均孔徑遠(yuǎn)大于NaY及改性NaY催化劑，其中Co或Sn負(fù)載的NaY的孔容比NaY有所減小，平均孔徑增大，這可能是由于金屬進(jìn)入了NaY分子篩的孔道導(dǎo)致部分孔道被堵塞所致。所制備催化劑的孔容相差相對(duì)較小，其中OMS-2最大，Co-Sn/NaY最小。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of catalysts

2.1.3表面形貌與能譜分析 圖2中分別是催化劑NaY、Co/NaY、Sn/NaY、Co-Sn/NaY通過掃描電鏡獲得的微觀結(jié)構(gòu)圖。

a.NaY;b.Co/NaY;c.Sn/NaY;d.Co-Sn/NaY圖2 不同金屬負(fù)載NaY的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of different metal loaded NaY

由圖2(a)知，NaY分子篩的空間結(jié)構(gòu)為塊狀，圖2(b)、(c)和(d)中可以明顯看到附著細(xì)小顆粒，結(jié)合表2元素分析，可知Co、Sn成功分散在了NaY分子篩上且并未改變載體NaY的形貌結(jié)構(gòu)，與圖1(a) 的X射線衍射表征結(jié)果一致。表2顯示了Co/NaY和Sn/NaY中Co原子和Sn原子分別占到了催化劑中總原子的2.59%、1.47%，Co-Sn/NaY的Co與Sn的原子比接近1 ∶1，表明了Co與Sn按照實(shí)驗(yàn)設(shè)定的以相同比例負(fù)載在了NaY分子篩上。

表2 催化劑的元素分析Table 2 Elemental analysis of catalysts

2.1.4表面酸性分析 NaY、Co/NaY、Sn/NaY和Co-Sn/NaY表面酸性的表征結(jié)果如圖3所示。催化劑的氨氣脫附峰都分布在100～350 ℃之間，對(duì)應(yīng)著弱酸位點(diǎn)100～200 ℃和中強(qiáng)酸位點(diǎn)200～350 ℃。NaY分子篩的氨氣脫附峰在100～300 ℃區(qū)間，且弱酸和中強(qiáng)酸位點(diǎn)分布比較均勻，Co負(fù)載之后NaY分子篩酸性位點(diǎn)較多的集中在了中強(qiáng)酸，對(duì)應(yīng)的脫附低點(diǎn)溫度明顯偏高。比較各催化劑NH3-TPD曲線峰面積[26]可知，Co/NaY總酸量比NaY分子篩明顯減少；而Sn負(fù)載幾乎不改變NaY分子篩的酸性強(qiáng)度和總酸量；當(dāng)Co、Sn同時(shí)負(fù)載時(shí)中強(qiáng)酸位點(diǎn)和總酸量明顯增加，弱酸位點(diǎn)基本沒發(fā)生變化，對(duì)應(yīng)的脫附高點(diǎn)溫度明顯偏高。

圖3 不同金屬負(fù)載NaY的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD profiles of different metal loaded NaY

2.2 催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物影響

2.2.1催化劑類型 使用3種催化劑MnCo2O4、OMS-2、NaY對(duì)纖維素進(jìn)行催化熱解，纖維素與催化劑的質(zhì)量比為1 ∶14，對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。在550 ℃下無催化劑的條件下，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物含量從高到低依次是糖類、呋喃類、酸類、酮類。經(jīng)過3種催化劑催化后纖維素?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物中糖類都有所減少，OMS-2和NaY催化后糖類則完全轉(zhuǎn)化成其他化合物了，且催化后酸類、醇類、醛類化合物含量均增加。本研究以呋喃類化合物含量作為表征催化性能的指標(biāo)，則NaY分子篩的選擇性最高，為48.16%，比未添加催化劑和MnCo2O4催化熱解提高了兩倍左右。而OMS-2催化劑的呋喃類選擇性為零，酸類高達(dá)77.16%，這主要是由于OMS-2具有十分豐富的氧缺陷位，氧化能力強(qiáng)且呋喃環(huán)也不穩(wěn)定，所以氧更多的以羧基形式存在[23]。

表3 不同催化劑的纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物分布Table 3 Distribution of cellulose pyrolysis products obtained with different catalysts %

2.2.2纖維素與NaY的質(zhì)量比 以纖維素催化熱解得到的呋喃類化合物選擇性為指標(biāo)，可知NaY的催化性能最好。因此，進(jìn)一步考察纖維素與NaY不同質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，設(shè)計(jì)了4個(gè)質(zhì)量比分別為1 ∶6、1 ∶10、1 ∶14和 1 ∶18，結(jié)果如表4所示。

表4 纖維素與NaY不同質(zhì)量比的產(chǎn)物分布Table 4 Product distribution of cellulose and NaY in different proportions %

纖維素催化熱解產(chǎn)物十分復(fù)雜，隨著纖維素與催化劑質(zhì)量比變化，熱解產(chǎn)物組成相似，但含量發(fā)生顯著改變且呈現(xiàn)一定規(guī)律。無催化劑(熱裂解)時(shí)纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中糖類占到58.97%，呋喃類和碳?xì)浠衔飪H分別占到15.34%和1.52%。隨著纖維素與催化劑的比例增加，熱解氣中的糖類逐漸減少直至完全轉(zhuǎn)化，可知NaY抑制糖類生成十分明顯，呋喃類、碳?xì)浠衔镆约八犷惖暮烤仍黾雍鬁p小，酮類含量先減少后增加，在1 ∶14時(shí)呈現(xiàn)最大值或最小值，呋喃類化合物、碳?xì)浠衔锖退犷愊鄬?duì)峰面積最大分別是48.16%、12.09%和24.4%，酮類含量相對(duì)峰面積最低是1.14%。

2.2.3改性NaY 在纖維素與NaY分子篩的質(zhì)量比為1 ∶14的條件下，考察負(fù)載不同金屬的催化劑對(duì)纖維素?zé)峤獾挠绊懀Y(jié)果如表5所示。由表5的數(shù)據(jù)可知，Co/NaY對(duì)呋喃類化合物的選擇性最高，高達(dá)61.88%，Sn/NaY大幅提高了醛類和酸類的選擇性，而Co-Sn/NaY相比單金屬催化劑呋喃類、酮類、醛類、酸類化合物含量處于兩者之間。表6是纖維素催化熱解產(chǎn)物中各呋喃類化合物的相對(duì)峰面積，NaY、Co/NaY、Sn/NaY、Co-Sn/NaY催化下糖類均完全轉(zhuǎn)化，得到的呋喃類化合物有呋喃、糠醛、呋喃酮和其他呋喃類。由表6可知，Co/NaY、Sn/NaY、Co-Sn/NaY對(duì)呋喃酮的選擇性從NaY的0.59%分別提高到了14.13%、8.52%、19.84%，對(duì)糠醛的選擇性從NaY的0提高到了13.43%、0.95%、8.44%。另外，Co/NaY對(duì)呋喃、糠醛的選擇性達(dá)到11.15%和13.43%，高于Sn/NaY和Co-Sn/NaY。

表5 纖維素在不同金屬負(fù)載NaY分子篩催化劑上的催化熱解產(chǎn)物分布Table 5 Distribution of cellulose catalytic products with different metal loaded NaY as catalysts

表6 改性NaY分子篩對(duì)呋喃類化合物的選擇性Table 6 Selectivity of modified NaY on furan compounds

結(jié)合催化劑的表征結(jié)果可知由于Co/NaY具有合適的比表面積和孔徑以及含有較少的中強(qiáng)酸和總酸量，更能促進(jìn)纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中呋喃類化合物的生成。

2.3 催化熱解纖維素反應(yīng)路徑

Co/NaY催化熱解纖維素的反應(yīng)總體過程如圖4所示。

圖4 Co/NaY催化熱解纖維素提質(zhì)反應(yīng)可能途徑Fig.4 Possible upgrading mechanism of catalytic pyrolysis of cellulose over Co/NaY

纖維素相對(duì)峰面積大分子在550 ℃發(fā)生一次裂解，脫水解聚糖苷鍵迅速斷裂生成小分子糖類和呋喃環(huán)[27]，無催化劑時(shí)相對(duì)峰面積分別為58.97%和15.34%，經(jīng)過Co/NaY的二次擇形異構(gòu)反應(yīng)，纖維素一次裂解脫水解聚產(chǎn)生的左旋葡聚糖發(fā)生異構(gòu)開裂、重排等反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)了呋喃類和醛類化合物的生成[28]。

3 結(jié) 論

3.1針對(duì)纖維素催化熱解，對(duì)比了尖晶石結(jié)構(gòu)MnCo2O4、錳氧八面體結(jié)構(gòu)的OMS-2，以及不同金屬負(fù)載型NaY分子篩的結(jié)構(gòu)和催化活性。XRD分析結(jié)果顯示負(fù)載金屬Co、Sn未改變NaY分子篩的晶體結(jié)構(gòu)；NaY分子篩的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MnCo2O4、OMS-2而平均孔徑遠(yuǎn)小于它們；SEM分析顯示金屬Co、Sn改性NaY分子篩后，結(jié)構(gòu)和表面形貌均未發(fā)生變化；NH3-TPD分析顯示負(fù)載Co后減少了NaY分子篩的弱酸酸量和總酸量，負(fù)載Sn幾乎不改變NaY分子篩酸性強(qiáng)度和總酸量，同時(shí)負(fù)載Co、Sn時(shí)中強(qiáng)酸酸量和總酸量明顯增加。

3.2將制備的催化劑用于纖維素非原位熱解，考察熱解產(chǎn)物中呋喃類化合物的含量變化。纖維素?zé)o催化劑快速熱解結(jié)果表明一次反應(yīng)主要產(chǎn)生脫水糖類，呋喃類化合物相對(duì)峰面積的僅有15.34%。經(jīng)過NaY、MnCo2O4對(duì)纖維素?zé)峤鈿膺M(jìn)行二次催化反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)對(duì)呋喃類化合物相對(duì)峰面積分別為48.16%、17.1%，而OMS-2則表現(xiàn)了對(duì)呋喃類化合物的抑制作用。選用Co或Sn對(duì)NaY分子篩進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Co/NaY對(duì)纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生呋喃類化合物的選擇性達(dá)到61.88%，分別比無催化劑、NaY、MnCo2O4分別提高了約303%、28.49%、262%。