氣相色譜法測(cè)定高硫化氫含量氣體中微量有機(jī)硫化合物

劉玉奇，辛德旺，常素萍

(國(guó)家能源集團(tuán) 寧夏煤業(yè)煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心,銀川 750411)

近年來(lái),我國(guó)煤化工的研究熱點(diǎn)主要集中在煤制甲醇[1]、煤制烯烴[2]、煤制油[3]、煤制乙二醇[4]等煤制化工產(chǎn)品領(lǐng)域。在各類煤制化工產(chǎn)品的合成過(guò)程中,均需要使用煤氣化凈化合成氣作為原料氣,其中硫的物質(zhì)的量占比應(yīng)不高于5.0×10－3。煤氣化方法主要包括德士古水煤漿加壓氣化法[5]和德國(guó)西門子GSP氣化法[6-7]。在進(jìn)行煤氣化時(shí),原煤中的雜質(zhì)硫會(huì)反應(yīng)生成硫化氫、羰基硫化物等含硫副產(chǎn)物[8],物質(zhì)的量占比約為0.5%[9],而這些含硫副產(chǎn)物如果不及時(shí)去除,會(huì)導(dǎo)致后續(xù)在合成煤制化工產(chǎn)品時(shí)發(fā)生催化劑中毒[10-11]。為避免這種現(xiàn)象,需要在用低溫甲醇洗脫凈化合成氣之前進(jìn)行脫有機(jī)硫[主要包含羰基硫(COS)、甲硫醇、乙硫醇、噻吩、甲硫醚等]處理[12-13],使有機(jī)硫化合物物質(zhì)的量占比小于1.0×10－5。而準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)硫化合物含量對(duì)于合成氣的凈化非常關(guān)鍵。

測(cè)定氣體中微量有機(jī)硫化合物的方法主要有化學(xué)法[包括電量法(如SH/T 0222－1992《液化石油氣總硫含量測(cè)定法(電量法)》、SH/T 0253－1992《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測(cè)定法(電量法)》等),分光光度計(jì)法(如GB/T 16489－1996《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》)等]和儀器法(主要為紫外熒光法[14]和色譜法,如GB/T 33443－2016《煤基合成氣中硫化氫、羰基硫、甲硫醇和甲硫醚的測(cè)定》、GB/T 33318－2016《氣體分析 硫化物的測(cè)定硫化學(xué)分光氣相色譜法》和文獻(xiàn)[15-16]等)?；瘜W(xué)法分析時(shí)間較長(zhǎng),多用于研究機(jī)構(gòu)的研究分析;儀器法多為煉油廠等化工企業(yè)所使用,所配的檢測(cè)器一般為火焰光度檢測(cè)器(FPD)、脈沖火焰光度檢測(cè)器(PFPD)或硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)等,僅適用于分析硫化氫物質(zhì)的量占比不高于5.0×10－6的樣品。目前可用于測(cè)定高硫化氫含量氣體中微量有機(jī)硫化合物含量的檢測(cè)器較少:其中熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的靈敏度低,無(wú)法對(duì)微量有機(jī)硫化合物進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定;FPD 無(wú)法分析硫化氫的物質(zhì)的量占比大于0.5%的樣品,因?yàn)楦吆康牧蚧瘹鋾?huì)造成設(shè)備測(cè)量流路的污染及光電倍增管的損壞。

本工作采用配有FPD 和十通閥反吹系統(tǒng)的氣相色譜對(duì)高硫化氫含量氣體中微量COS、甲硫醇、乙硫醇、噻吩、甲硫醚等有機(jī)硫化合物組分進(jìn)行了測(cè)定,以期為煤化工領(lǐng)域的雜質(zhì)硫含量控制提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890B 型氣相色譜儀,配FPD、氣體十通閥進(jìn)樣閥和揮發(fā)進(jìn)樣口。

硫化氫、COS、甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、噻吩混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(市售):有機(jī)硫化合物物質(zhì)的量占比30.0×10－6,底氣為氮?dú)?。其他所需不同的物質(zhì)的量占比的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體均由此標(biāo)準(zhǔn)氣體用氮?dú)庀♂屩频谩?/p>

1.2 儀器工作條件

Gas-pro熔融石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm,6.0μm);空管石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm);氣化室溫度200 ℃;進(jìn)樣量80μL;載氣為氮?dú)?流量5.0 mL·min－1;切閥時(shí)間:0.01 min 開,6.50 min關(guān),7.50 min開,28.00 min關(guān);檢測(cè)器溫度250 ℃;氫氣(燃?xì)?流量60 mL·min－1,空氣(助燃?xì)?流量70 mL·min－1。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持7 min;以10 ℃·min－1的速率升溫至180 ℃,保持10 min。

1.3 試驗(yàn)方法

將樣品充滿定量環(huán),經(jīng)Gas-pro熔融石英毛細(xì)管柱將硫化氫及有機(jī)硫化合物進(jìn)行分離后,通過(guò)十通閥切換,使硫化氫流出放空。有機(jī)硫化合物流經(jīng)空管石英毛細(xì)管色譜柱進(jìn)入Gas-pro熔融石英毛細(xì)管柱,在該柱中依次得到分離,進(jìn)入FPD 進(jìn)行測(cè)定,流路圖見(jiàn)圖1。

圖1 樣品測(cè)定流路圖Fig.1 Flow chart of sample determination

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱

當(dāng)硫化氫未被完全反吹時(shí),產(chǎn)生的硫化氫拖尾會(huì)影響微量COS的正常出峰。為了避免這一現(xiàn)象,試驗(yàn)選擇的色譜柱應(yīng)滿足COS先于硫化氫出峰的條件。試驗(yàn)考察了Gas-pro、Low sulfur和Plot-U等3個(gè)硫?qū)Ｓ妹?xì)管柱對(duì)COS和硫化氫出峰順序的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 硫化氫和COS在不同色譜柱上的色譜圖Fig.2 Chromatograms of hydrogen sulfide and COS on the different columns

由圖2可見(jiàn):3個(gè)色譜柱中,僅有Gas-pro熔融石英毛細(xì)管柱滿足COS先于硫化氫出峰的試驗(yàn)要求。因此,試驗(yàn)選擇了Gas-pro熔融石英毛細(xì)管柱作為分離色譜柱。

2.1.2 柱箱初始溫度

當(dāng)硫化氫和COS有較大的分離度時(shí),才能滿足硫化氫被完全反吹同時(shí)不影響后面出峰的其他有機(jī)硫化合物(COS除外)的測(cè)定的條件,而柱箱初始溫度是其中的關(guān)鍵影響因素。參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33443－2016,試驗(yàn)考察了柱箱初始溫度分別為40,50,60,70 ℃時(shí)對(duì)COS和硫化氫的分離度的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同柱箱初始溫度下的硫化氫和COS的分離度和保留時(shí)間Tab.1 Resolutions and retention times of H2S and COS at the different initial oven temperatures

由表1可知:當(dāng)柱箱初始溫度為50 ℃時(shí),COS和硫化氫的分離度為1.53,滿足分離度為大于1.50的要求,故試驗(yàn)選擇柱箱初始溫度為50 ℃。

2.1.3 色譜柱升溫速率

在硫化氫出峰后,為使除COS外的其他有機(jī)硫化合物達(dá)到完全分離,試驗(yàn)參考GB/T 33443－2016對(duì)Gas-pro熔融石英毛細(xì)管柱升溫速率進(jìn)行了考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn):初始溫度為50 ℃,保持7 min,以10 ℃·min－1速率升溫至180 ℃時(shí),各有機(jī)硫化合物均達(dá)到了完全分離,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 硫化氫和有機(jī)硫化合物在10 ℃·min－1柱升溫速率下的色譜圖Fig.3 Chromatogram of H2S and organic sulfur compounds at heating rate of 10 ℃·min－1

由圖3可見(jiàn):有機(jī)硫化合物中最難分離的噻吩與甲硫醚之間的分離度達(dá)到了1.86,滿足分離度大于1.50的要求。

2.1.4 載氣流量

試驗(yàn)考察了載氣流量分別為2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 mL·min－1時(shí)對(duì)硫化氫和COS的分離度的影響,以保證硫化氫被徹底反吹,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同載氣流量下的硫化氫和COS的分離度Fig.4 Resolutions of H2S and COS at the different flow rates of carrier gas

由圖4可見(jiàn):載氣流量在5.0 mL·min－1時(shí),硫化氫和COS 的分離度為1.60,滿足分離度大于1.50的要求,故試驗(yàn)選擇的載氣流量為5.0 mL·min－1。

2.1.5 硫化氫反吹時(shí)間

以5.0×10－6(物質(zhì)的量占比)混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為測(cè)試對(duì)象,試驗(yàn)考察了硫化氫反吹開始時(shí)間分別為6.3,6.5,6.7 min,結(jié)束時(shí)間為7.5 min時(shí)對(duì)COS峰面積的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):以上述3種時(shí)間開始反吹時(shí),COS的峰面積依次為25 413 674,36 562 597,36 654 892 p A·min－1。以6.3 min開始反吹時(shí),COS峰面積較小,可能發(fā)生了COS和硫化氫一起被反吹掉的現(xiàn)象;以6.7 min開始反吹時(shí),雖然COS峰面積略有增加,但是有部分硫化氫(峰面積為48 352 p A·min－1)進(jìn)入了檢測(cè)器。故試驗(yàn)選擇6.5 min作為反吹開始時(shí)間。

以5.0×10－6(物質(zhì)的量占比)混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為測(cè)試對(duì)象,試驗(yàn)還考察了反吹開始時(shí)間為6.5 min,反吹結(jié)束時(shí)間分別為7.3,7.5,7.7 min時(shí)對(duì)甲硫醇峰面積的影響。結(jié)果顯示:以上述3種時(shí)間結(jié)束反吹時(shí),甲硫醇的峰面積依次為44 685 213,44 675 239,35 698 525 p A·min－1。以7.3 min結(jié)束反吹時(shí),存在反吹硫化氫(158 723 p A·min－1)不干凈的現(xiàn)象;以7.7 min結(jié)束反吹時(shí),甲硫醇峰面積較小,可能發(fā)生了甲硫醇和硫化氫一起被反吹掉的現(xiàn)象。故試驗(yàn)最終選擇7.5 min 作為反吹結(jié)束時(shí)間。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用氮?dú)庾鳛榈讱鈱⑹惺刍旌蠘?biāo)準(zhǔn)氣體配制為3.0×10－6,5.0×10－6,7.0×10－6,9.0×10－6,11.0×10－6(物質(zhì)的量占比)的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體系列,按照儀器工作條件對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。以各目標(biāo)組分的物質(zhì)的量占比為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍3.0×10－6～11.0×10－6(物質(zhì)的量占比),線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

參照HJ 168－2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》計(jì)算檢出限和測(cè)定下限,檢出限和測(cè)定下限物質(zhì)的量占比結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表2 可知:5 種目標(biāo)組分的相關(guān)系數(shù)均在0.990 0以上,能夠滿足高硫化氫含量氣體中微量有機(jī)硫化合物的定性及定量分析要求。

2.3 精密度及回收試驗(yàn)

對(duì)空白樣品進(jìn)行3 個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行測(cè)定12次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表3。其中,加標(biāo)量和測(cè)定值均為物質(zhì)的量占比結(jié)果。

由表3 可知:各有機(jī)硫化合物的RSD 均小于6.0%,回收率為91.0%～108%,符合行業(yè)使用判定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404－2008《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》附錄中關(guān)于檢測(cè)方法確認(rèn)的技術(shù)要求。

本工作建立了氣相色譜法測(cè)定高硫化氫含量氣體中微量有機(jī)硫化合物含量的方法。該方法無(wú)需進(jìn)行樣品前處理,具有干擾小、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn),為快速檢測(cè)高硫化氫含量氣體中微量有機(jī)硫化合物含量提供了思路。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=12)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n=12)