磷灰石裂變徑跡退火影響因素研究進展

程璐瑤, 唐曉音, 李 毅

1. 西安交通大學(xué)人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院, 陜西 西安 710049;2. 中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)力學(xué)研究所, 北京 100081

0 引言

磷灰石裂變徑跡 (AFT) 熱年代學(xué)是20 世紀(jì)60 年代開始應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域的一種同位素定年技術(shù), 它能有效重塑地殼淺部約3 ～5 km 內(nèi)數(shù)百萬年以來的熱演化歷史 (Kohn and Green, 2002; 周海, 2010)。 隨著定年方法的不斷完善, AFT 已發(fā)展成為比較成熟的低溫?zé)崮甏鷮W(xué)技術(shù), 在盆地構(gòu)造熱演化史分析、 沉積物源恢復(fù)及造山帶剝露歷史等領(lǐng)域取得了良好的應(yīng)用效果 (Yan et al. ,2003; 楊農(nóng)和張岳橋, 2010; Chew and Donelick,2012; 丁波等, 2019; Tang et al. , 2019)。

磷灰石裂變徑跡是238U 自發(fā)裂變產(chǎn)生的高能帶電粒子穿過絕緣固體材料時, 由于輻射損傷所留下的狹窄痕跡 (Fleisher et al. , 1981; Nadzri et al. ,2017)。 裂變徑跡僅在某一溫度范圍(約90 ～120 ℃)以下才能保存, 并且具有隨溫度升高和受熱時間增長, 徑跡長度減小、 密度降低直至完全消失的特征, 這一特性稱之為退火 (付明希, 2003; 田云濤等, 2009)。 了解退火過程是理解裂變徑跡定年原理的關(guān)鍵 (Kohn et al. , 2003), 因而十分重要。退火過程通常被理解為動力學(xué)過程。 一般認為,AFT 的退火動力學(xué)過程受溫度、 化學(xué)成分、 徑跡與結(jié)晶軸的方位關(guān)系等多種因素控制。 但是隨著分析技術(shù)的進步, 壓力、 徑跡半徑、 晶胞參數(shù)等因素也越來越受關(guān)注并取得了不錯的研究進展(Barbarand et al. , 2003; Donelick et al. , 2003; Liu et al. , 2008; Schmidt et al. , 2014; Nadzri et al. ,2017)。 文中通過回顧AFT 退火動力學(xué)模型, 總結(jié)近年來有關(guān)退火動力學(xué)影響因素研究的新進展及尚存的爭議, 以期為完善實驗室內(nèi)退火動力學(xué)模型、 提高AFT 作為熱歷史記錄器的精度提供參考。

1 退火動力學(xué)模型

研究AFT 的退火行為是利用其進行熱史模擬的基礎(chǔ)。 AFT 退火行為研究是在實驗室內(nèi)研究裂變徑跡參數(shù) (密度、 長度等) 隨溫度和時間變化的規(guī)律, 建立符合這些規(guī)律的退火動力學(xué)模型,然后外推到地質(zhì)時間尺度, 用于實際樣品的熱史分析。

通過大量的退火實驗研究, 不同學(xué)者先后提出了不同的退火模型。 由于極少有理論模型可以做到形象描述裂變徑跡的生成及其在原子尺度的退火過程, 因此大多數(shù)模型都屬于經(jīng)驗?zāi)Ｐ?Ketcham, 2005a)。 早期的研究認為裂變徑跡退火主要與溫度和時間有關(guān), 并基于等溫退火實驗建立了不同的磷灰石退火模型, 主要有: 平行模型(Green et al. , 1986), 平行線狀、 扇形退火模型(Laslett et al. , 1987), 扇形直線模型 (Crowley et al. , 1991) 以及統(tǒng)計模型 (Laslett and Galbraith,1996)。 然而這些模型最大的缺陷是, 他們都是基于單一組分的磷灰石退火實驗結(jié)果提出的, 如Durango 磷灰石或富氟磷灰石, 均假定磷灰石具有相似的退火行為。 實際上, 大量研究表明, 不同地區(qū)的磷灰石因為成分的差異, 往往具有不同的動力學(xué)特征 (Carlson et al. , 1999; Barbarand et al. , 2003; Ketcham, 2003; Tello et al. , 2006;Powell et al. , 2017)。 因此, Ketcham et al. (1999,2007a) 基于扇形退火模型建立了多元動力學(xué)退火模型。 該模型按照成分 (Cl 含量) 和Dpar(平行結(jié)晶c軸的裂變徑跡與拋光面相交的蝕刻象長度)的不同, 將同一樣品各個磷灰石顆粒的徑跡分成多個具有不同動力學(xué)性質(zhì)的系列, 然后對這些不同的系列分別進行模擬。 該模型代表了現(xiàn)今AFT退火動力學(xué)研究的主流, 由于其適用于具有復(fù)雜化學(xué)動力學(xué)成分的磷灰石而被廣泛應(yīng)用 (田云濤等, 2009; Ketcham, 2018)。

可以看出, 隨著對AFT 退火特征研究的深入,退火模型也在不斷地完善與優(yōu)化。 為了建立更合理的退火模型, 需要全面了解影響退火的各項因素, 逐步地將更多因素納入退火模型的建立。 實際上, 磷灰石裂變徑跡退火是一個多元動力學(xué)行為, 除了受化學(xué)成分、 晶體結(jié)構(gòu)等自身因素影響以外, 還受到壓力、 溫度等外部因素的影響。 下面詳細介紹AFT 退火的影響因素及相關(guān)研究進展。

2 退火影響因素

2.1 自身影響因素

2.1.1 化學(xué)成分

磷灰石化學(xué)式為Ca5(PO4)3(F, OH, Cl),也可以表示為X10YO4Z2, 其中X=主要是Ca; Y=P; Z=F, Cl 或者OH (Ravenhurst, 2003; Mcdannell et al. , 2019)。 AFT 退火實質(zhì)上是一個受活化能控制的擴散過程, 不同化學(xué)成分的活化能不同, 即磷灰石化學(xué)成分差異最終導(dǎo)致了不同的擴散結(jié)果。 因此, 自身影響因素中, 化學(xué)成分是AFT 退火最主導(dǎo)的因素(Laslett et al., 1987; Carlson et al., 1999)。

相關(guān)學(xué)者針對Z 和X 位點分別開展了眾多化學(xué)成分對AFT 退火速率產(chǎn)生影響的研究。 鹵素位點Z (F, Cl, OH) 上, 單純的Cl 含量增加或OH含量增加均可減緩AFT 退火速率 (更耐退火)(Gleadow et al. , 1986; Green et al. , 1986; 張向濤等, 2012)。 分析Cl, F 兩種元素含量變化與裂變徑跡退火難易程度之間的規(guī)律發(fā)現(xiàn), 富Cl 磷灰石比富F 磷灰石更耐退火, Cl 與F 含量比值與AFT耐退火能力呈正相關(guān)關(guān)系 ( 付明希, 2003;Ketcham, 2005b; Nadzri et al. , 2017)。 此外磷灰石鹵素位點上F, Cl 和OH 的鏈陣排布次序也關(guān)系到退火難易程度 (Ketcham, 2018), 按一定次序排列的F-Cl-OH 磷灰石會比 Cl 磷灰石更耐退火(Carlson, 1990)。 X 位點上, Ca2+可 被 Fe2+,Mn2+, Sr+, REE (稀土元素) 等取代, 從而使AFT 退火速率減緩 (Barbarand et al. , 2003); 而X位點上REE 含量增加會加速退火 (Carlson, 1990;Barbarand et al. , 2003; Afra et al. , 2014)。

通過對比研究發(fā)現(xiàn), 不同位點 (X, Y, Z)上的化學(xué)元素成分差異可能會表現(xiàn)出相似的退火行為。 比如, 富Sr 的磷灰石表現(xiàn)出與F 磷灰石相似的退火行為 (Crowley et al. , 1991), 富REE 的F 磷灰石與Cl 磷灰石退火速率相近 (Donelick,1991), 富Mn 的氟磷灰石的退火行為與Cl 磷灰石相似 (Ravenhurst et al. , 2003)。 此外, 單個位點上會發(fā)生連鎖取代, 如Y 位點上的P 被Si 取代后,Si 可能還會被其他元素取代 (Ketcham, 2018)。 總之, 元素的替換類型、 數(shù)量及替換位置都會影響退火, 最終對退火的影響是多個取代離子綜合作用的結(jié)果。 今后的研究中應(yīng)依靠新技術(shù)對磷灰石顆粒成分進行更加系統(tǒng)的測定, 進一步深入研究陰陽離子取代反應(yīng)機制及取代后對退火產(chǎn)生的影響效應(yīng), 以便清楚描述各位點化學(xué)成分與其退火動力學(xué)的響應(yīng)關(guān)系。

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)

磷灰石晶體屬于六方晶系, 其晶體結(jié)構(gòu)實際上由其成分控制。 位點 (X, Y, Z) 的元素取代會產(chǎn)生晶格缺陷, 元素含量變化會導(dǎo)致磷灰石原始晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變 (劉羽和胥煥巖, 2001;Barbarand et al. , 2003; 劉飚等, 2006; Carpena and Lacout, 2010; Kinoshita et al. , 2010; Mcdannell et al. , 2019)。 比如, 當(dāng)X 位點上的Ca2+被一些微量元素 (Mn2+, Sr2+, Zn2+) 取代后, 會造成OH 磷灰石晶胞減小、 晶粒細化 (劉飚等, 2006)。

磷灰石六面柱體狀晶胞的形狀和大小常用晶胞參數(shù) (三組棱長a,b,c及棱間交角α,β,γ)來表征。 晶胞參數(shù)受到磷灰石構(gòu)造中Ca 多面體、[PO4] 四面體及構(gòu)造孔道位置上的離子類質(zhì)同象替換的影響 (劉羽等, 2001)。 Carlson et al.(1999) 通過實驗研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)組分一定時, 晶胞參數(shù)a值越大、c值越小, 退火速度越慢。 Barbarand et al. (2003) 的觀點與其一致, 并進一步發(fā)現(xiàn)晶胞參數(shù)a對平均徑跡長度 (MTL) 變化的響應(yīng)程度比c要高。

總體來說, 化學(xué)成分是導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)影響AFT退火的主要原因, 而正確理解晶體結(jié)構(gòu)對退火的影響, 為解釋化學(xué)成分所起作用開辟了另一種渠道。 例如, Liu and Comodi (1993)、 劉羽和胥煥巖(2001) 通過實驗研究晶胞參數(shù)與離子含量關(guān)系時發(fā)現(xiàn), 隨著Cl 含量的增加, 晶胞參數(shù)a值變大、c值明顯變小、c/a比值急劇變小, 從晶體結(jié)構(gòu)的角度印證了Cl 含量增加可增強抗退火性。

2.1.3 徑跡長度與半徑

熱史模擬過程中, 樣品的裂變徑跡長度是重要的約束參數(shù)之一 (Gleadow et al. , 1986)。 徑跡長度是指磷灰石受238U 裂變的碎片損傷區(qū)經(jīng)蝕刻后的 “痕跡” 的長度 (Gleadow and Seiler, 2015)。AFT 初始長度為16.0 ～16.5 μm, 單個徑跡在退火早期徑跡長度縮短緩慢, 隨著退火進行, 當(dāng)長度縮短至10.5 μm 以下時縮短速度加快 (退火程度明顯加重; Donelick et al. , 1999; Ketcham, 2018)。而對于多個化學(xué)成分相同的徑跡來說, 一般短的徑跡比長的徑跡更耐退火 (Wendt et al. , 2002;Kohn et al. , 2003)。 裂變徑跡按照生成條件可分為自發(fā)和誘發(fā)兩種, 由于自發(fā)裂變徑跡經(jīng)歷過一定程度的退火, 一般比誘發(fā)裂變徑跡要短4%～11%,長度分布也比誘發(fā)裂變徑跡分散。 因此, 為了盡量減小徑跡長度對退火過程的影響, 實驗室退火實驗時通常采用長度一致且分布集中的誘發(fā)裂變徑跡作為測量對象 (Spiegel et al. , 2007; Ketcham,2018)。

裂變徑跡形態(tài)常呈圓柱形, 其縱橫比超過1000 ∶1, 橫向半徑雖然沒有長度變化那么明顯,但退火時也在不斷縮短并對退火速率產(chǎn)生影響。整體上, AFT 半徑越小, 退火速率越快 (Glaeser,2001; Li et al. , 2011)。 隨著小角度X 射線散射法(SAXS) 和透射電子顯微鏡 (TEM) 等新技術(shù)的應(yīng)用, 徑跡半徑成為判斷退火程度的又一新的約束參量。 Nadzri et al. (2017) 利用SAXS 技術(shù)發(fā)現(xiàn), 平行于結(jié)晶c軸的初始徑跡半徑比垂直于c軸的要大一些。 另外, 當(dāng)溫度小于300 ℃時, 徑跡半徑隨溫度的變化不大; 溫度高于300 ℃時, 隨著溫度升高, 徑跡半徑顯著減小; 溫度高于400 ℃, 大部分徑跡消失 (圖1)。

圖1 Durango 磷灰石退火實驗 (30 min) 中徑跡半徑與溫度變化圖 (Nadzri et al. , 2017)Fig.1 Track radius as a function of annealing temperature for 30 min for Durango apatite (Nadzri et al. , 2017)

2.1.4 徑跡與結(jié)晶軸的方位關(guān)系

徑跡與磷灰石結(jié)晶c軸的夾角θ關(guān)乎AFT 退火的難易程度。 AFT 退火具有各向異性, 即與結(jié)晶c軸夾角不同的徑跡退火表現(xiàn)不同。 其中, 與c軸夾角大的徑跡對退火敏感性更高, 比與c軸夾角小的徑跡退火速率大, 并且隨著退火程度增加, 這種差異更加明顯 (Green et al. , 1986; Donelick et al. , 1999; Ketcham, 2003; Guedes et al. , 2007)。退火程度通常采用退火率 (r=l0/l, 其中l(wèi)和l0分別表示退火和未退火裂變徑跡長度) 來表示。 受主觀因素影響, 實驗中與c軸呈65°～75°夾角的徑跡最可能被觀察和測量, 與c軸呈低角度的一些細小徑跡難以識別, 因此夾角會影響封閉徑跡長度的測定從而影響退火程度的判斷 (Donelick et al. ,1999; Ketcham et al. , 2009; 焦亞先等, 2013)。 此外, 受各向異性影響, 不同方位的徑跡蝕刻速率會存在差異 (與結(jié)晶c軸平行的徑跡優(yōu)先被蝕刻), 從而可能影響對徑跡長度的測量結(jié)果, 最終影響熱史模擬結(jié)果 ( Donelick et al. , 2005;Ketcham, 2019)。

目前, 發(fā)展較為成熟的可以去除徑跡方位 (各向異性) 對退火造成影響的模型是c軸投影模型(Donelick et al., 1999; Ketcham, 2003; Ketcham et al. , 2007b)。 該模型將AFT 的退火行為劃分為兩部分進行探討, 即符合橢圓分布模型的部分和長度加速縮短的部分 (圖2)。 當(dāng)平均徑跡長度lm＞11 μm 時, AFT 退火程度較輕, 徑跡長度呈現(xiàn)橢圓分布; 當(dāng)lm＜11 μm 后, AFT 經(jīng)歷較高程度的退火。 由于與結(jié)晶c軸呈高角度的徑跡會經(jīng)歷快速的長度縮短, 徑跡長度不再呈橢圓分布, 而是分為兩種情況:θ≤θalr(θalr為長度加速縮短時, 與結(jié)晶c軸的臨界角) 的徑跡符合橢圓分布;θ＞θalr的徑跡長度加速縮短, 徑跡長度分布呈直線型, 其垂直結(jié)晶c軸的截距為a1, 與相應(yīng)的徑跡分布橢圓相交于θalr處 (Donelick et al. , 1999; 付明希,2003)。 基于該模型, 焦亞先等 (2013) 探討了實際測量長度相同而分布方位不同的徑跡模擬的熱歷史之間的差異, 發(fā)現(xiàn)磷灰石裂變徑跡與結(jié)晶c軸夾角不同, 揭示的最高古地溫之間最大差異為15 ℃, 用來研究剝蝕量和年輕造山帶冷卻抬升速率引起的最大差異可分別達到430 m 及1.5 ℃/Ma, 揭示構(gòu)造抬升事件的初始抬升時間最大可相差2 Ma。

圖2 不同退火程度下AFT 退火的各向異性(Donelick et al. , 1999)Fig.2 Anisotropy of AFT annealing at different levels of annealing(Donelick et al. , 1999)

2.2 外部環(huán)境影響因素

2.2.1 溫度與時間

AFT 的退火行為一旦開始就受到溫度及時間的影響, 而且溫度是主導(dǎo)因素, 在較高的溫度下退火速度更快 (Fleischer and Price, 1964; Duddy et al. , 1988; Hurford, 2018)。 Fleischer and Price(1964) 采用阿累尼烏斯 (Arrhenius) 線性趨勢描述了徑跡退火與溫度、 時間的關(guān)系, 為建立恒溫退火模型奠定了基礎(chǔ)。 而實際上, AFT 退火時溫度是隨時間不斷發(fā)生變化的, 將恒溫退火模型公式擴展應(yīng)用于變溫過程的關(guān)鍵是等效時間原理(Duddy, 1988; 周成禮等, 1994)。 等效時間原理指出, 退火率為r的徑跡在以后的退火過程中, 其退火行為僅取決于當(dāng)前的退火率、 溫度和時間,而與以前的溫度、 時間無關(guān)。 根據(jù)該原理, 變溫過程可以拆分為有限個恒溫時間小段 (Δt) 集合,然后依次分析各個時間小段 (Δt) 內(nèi)的退火行為。目前, 該原理仍是實驗室研究AFT 的退火行為以及應(yīng)用退火模型研究樣品熱史路徑的主要基礎(chǔ)。

2.2.2 壓力

早期有關(guān)壓力對AFT 影響的研究認為, 相比于溫度, 壓力對AFT 退火的影響微不足道 (Naeser and Faul, 1969; Ahrens et al. , 1970; Lakatos and Miller, 1970; Fleisher et al. , 1981)。 但是隨著研究深入, 越來越多的學(xué)者開始重視壓力的影響(Wendt et al. , 2002, 2003; Vidal et al. , 2003; 卓魚周, 2010; Schmidt et al. , 2014)。 相同溫度和時間條件下, 退火速率隨壓力的增強而加快(Schmidt et al. , 2014)。 值得注意的是, 壓力只有在特定范圍內(nèi) (2 ～4 GPa) 才會顯著影響AFT 退火, 當(dāng)壓力小于150 MPa 時, 其影響相當(dāng)微小(Donelick et al. , 2003; Schmidt et al. , 2014)。 另外, 壓力對晶體性質(zhì)也會造成影響: 壓力能夠提高晶格抗輻照穩(wěn)定性, 從而增強徑跡的抗退火性(Liu et al. , 2008)。

以上探究有助于更全面地理解壓力對退火的影響效應(yīng), 但由于自發(fā)和誘發(fā)裂變徑跡對于壓力敏感性不同、 實驗室內(nèi)壓力設(shè)定與實際地質(zhì)背景壓力環(huán)境存在較大差異等原因, 使得目前壓力對AFT 退火的影響效應(yīng)尚無統(tǒng)一定論。

2.2.3 蝕刻條件

化學(xué)蝕刻是AFT 實驗中獲取徑跡長度與密度、Dpar值等退火參數(shù)的前提條件 (Moreira et al. ,2008; Murrell et al. , 2009)。 蝕刻變量 (包括溶劑配比、 蝕刻時間和溫度等) 會影響AFT 退火觀測效果 (湯云暉等, 2004a; Ketcham, 2018)。 蝕刻液中HNO3濃度越高, 達到目標(biāo)蝕刻長度所需時間越短 (Moreira et al. , 2010)。 蝕刻是一個原始徑跡形態(tài)不斷呈現(xiàn)的過程, 蝕刻徑跡長度在特定范圍內(nèi)隨蝕刻時間延長呈冪函數(shù)增長, 但蝕刻時間過長會出現(xiàn)徑跡展寬、 密度過高等問題, 通常高溫短時間的蝕刻效果優(yōu)于低溫長時間 (翟鵬濟, 1991;湯云暉等, 2004b; Moreira et al. , 2010)。 為了減少由于蝕刻條件不同產(chǎn)生的差異, 建議不同的實驗室測試的時候盡量采用相同的蝕刻方案(Ketcham, 2018)。 目前常用的蝕刻方案有兩種:5 N HNO3, (20±1) ℃, 20 s (Gleadow and Lovering,1978); 5.5 N HNO3, (21±1) ℃, (20±0.5) s (Carlson et al. , 1999; Donelick, 2005)。 實驗過程中, 應(yīng)注意對蝕刻條件的把控, 以減小實驗誤差。

3 結(jié)論

AFT 熱史模擬的依據(jù)是其退火模型, 為順應(yīng)AFT 廣泛應(yīng)用, 需完善磷灰石裂變徑跡的實驗室退火模型, 提高其作為熱歷史記錄器的精度。 而建立退火模型的基礎(chǔ)是研究其退火影響因素。 通過文章研究綜述主要獲得以下認識:

(1) 自身影響因素包括化學(xué)成分、 晶體結(jié)構(gòu)、徑跡長度與半徑、 晶體與結(jié)晶c軸的夾角, 其中化學(xué)成分起主導(dǎo)作用;

(2) 外部環(huán)境因素除溫度與時間外, 壓力、蝕刻條件也是重要的影響因素;

(3) 退火影響因素間存在著相互作用, 自身和外部影響因素也存在交叉干擾, 應(yīng)全面了解各因素影響AFT 退火的原理和約束條件, 以便完善退火模型的設(shè)計, 獲得更加標(biāo)準(zhǔn)化的AFT 分析技術(shù)。

致謝:感謝西安交通大學(xué)地?zé)崤c環(huán)境課題組老師和同學(xué)們的幫助, 感謝編輯和審稿專家給出的寶貴意見。