含能離子鹽溶液體系冰點(diǎn)測(cè)定方法研究

馬智勇，叢偉民，高 健，張萬(wàn)生，王曉東，張 濤，朱少敏，陳 君

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116028;2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，中國(guó)科學(xué)院航天催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116023;3.北京控制工程研究所， 北京 100080)

液體單組元推進(jìn)技術(shù)是衛(wèi)星姿態(tài)與軌道控制調(diào)整的核心技術(shù)，具有工作系統(tǒng)簡(jiǎn)單、體積小、可靠性高、適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)。20世紀(jì)60年代以來(lái)，肼一直是航天應(yīng)用中占主導(dǎo)地位的標(biāo)準(zhǔn)單組元液體推進(jìn)劑，但肼比沖低、冰點(diǎn)高、毒性大，且易燃易爆，需要昂貴的地面支持和保障系統(tǒng)。因此，研制開(kāi)發(fā)可替代肼的無(wú)毒、無(wú)污染、高性能的單組元綠色推進(jìn)技術(shù)已成為空天動(dòng)力發(fā)展的迫切需求，國(guó)內(nèi)外學(xué)者競(jìng)相開(kāi)展綠色推進(jìn)劑技術(shù)研究[1-2]。截至目前，研究較為充分的綠色推進(jìn)劑主要候選材料包括二硝酰胺銨(ammonium dinitramide，ADN)[3]、硝酸羥胺(hydroxylammonium nitrate，HAN)[4]等。而以上候選材料均為含能有機(jī)離子鹽。由于其易溶于水的特性，實(shí)際應(yīng)用中常使用其水溶液體系。

由于推進(jìn)劑體系常常應(yīng)用于溫差較大的環(huán)境條件下，因此，保證體系能夠在苛刻溫度條件下保持均一液態(tài)是必要的。為把握體系物理性能，了解其狀態(tài)如何隨溫度或濃度等變量的改變而發(fā)生變化，通過(guò)實(shí)驗(yàn)繪制體系相圖是常用方式之一。在相圖之中，液相線的確認(rèn)具有重要意義，它代表著特定濃度體系由均一液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃合嗥胶鉅顟B(tài)的分界線，而通常情況下，當(dāng)體系轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃合嗥胶鉅顟B(tài)時(shí)，該體系已經(jīng)無(wú)法正常使用。

對(duì)特定質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比的推進(jìn)劑體系而言，其液相線所對(duì)應(yīng)的溫度即為通常意義的冰點(diǎn)。如何正確地測(cè)量體系冰點(diǎn)溫度，是獲取體系相圖液相線數(shù)據(jù)的重點(diǎn)與難點(diǎn)所在。但目前已有的冰點(diǎn)測(cè)定的相關(guān)文獻(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)主要針對(duì)航空噴氣燃料，其組成主要為不同餾分的烴類(lèi)化合物，與屬于離子化合物的含能離子鹽溶液體系相差較大，其冰點(diǎn)測(cè)試方法不完全適用于含能離子鹽溶液體系。

本文以HAN-水溶液體系為例，詳細(xì)介紹了各冰點(diǎn)測(cè)定方法，通過(guò)對(duì)其結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，分析了各方法的優(yōu)劣之處，并對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)中采用的HAN為實(shí)驗(yàn)室自制，溶劑為符合實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)的超純水。該體系目前已有文獻(xiàn)對(duì)其冰點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定[5]，以下將以該文獻(xiàn)數(shù)據(jù)作為對(duì)照進(jìn)行分析。由于綠色推進(jìn)劑是由氧化劑、燃料、溶劑、助劑等多種組分構(gòu)成的復(fù)雜體系，其冰點(diǎn)測(cè)定存在相當(dāng)困難，綜合考慮實(shí)際應(yīng)用需求，參照航空噴氣燃料冰點(diǎn)測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2430—2008，我們認(rèn)為重復(fù)性r不大于1.5 ℃、再現(xiàn)性R不大于2.5 ℃時(shí)測(cè)試結(jié)果可靠。

1 手動(dòng)法

手動(dòng)法參照目前測(cè)定噴氣燃料冰點(diǎn)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2430—2008[6]，等效于ASTM D2386—06與IP—16，根據(jù)噴氣燃料冰點(diǎn)的定義設(shè)計(jì)。儀器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 GB/T 2430—2008冰點(diǎn)儀結(jié)構(gòu)示意圖

將待測(cè)試樣裝入雙壁玻璃試管，用帶有攪拌器、溫度計(jì)和壓帽(防潮管)的緊塞玻璃試管口。其中溫度計(jì)感溫泡應(yīng)位于雙壁玻璃試管中心，并與雙壁玻璃試管底部保持10～15 mm 的距離。將試管浸入冷卻劑，測(cè)試過(guò)程中維持試樣液面低于冷卻劑液面15～20 mm，在測(cè)量過(guò)程中不斷攪拌待測(cè)試樣。攪拌過(guò)程中，攪拌器下端銅圈不應(yīng)觸碰雙壁玻璃試管底部，也不應(yīng)高于試樣液面。

由于航空噴氣燃料的冰點(diǎn)測(cè)定過(guò)程中出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象，使結(jié)晶點(diǎn)往往比冰點(diǎn)低3 ℃左右，因此標(biāo)準(zhǔn)將航空燃料經(jīng)冷卻形成固態(tài)烴類(lèi)結(jié)晶后升溫，結(jié)晶消失的最低溫度定義為航空燃料的冰點(diǎn)。但對(duì)離子鹽溶液體系而言，由于溶質(zhì)在接近飽和的體系中溶解速度極慢，測(cè)試所得冰點(diǎn)溫度將高于理論值，因此此處記錄在降溫過(guò)程中體系中有結(jié)晶產(chǎn)生的溫度，并將該溫度認(rèn)定為該體系的冰點(diǎn)。其他操作細(xì)節(jié)與GB/T 2430—2008一致。該法測(cè)量結(jié)果最高可精確至0.5 ℃，標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定重復(fù)性r不大于1.5 ℃、再現(xiàn)性R不大于2.5 ℃時(shí)測(cè)試結(jié)果可靠。

對(duì)照冰點(diǎn)數(shù)據(jù)[5]采用的測(cè)量方法與該方法相似，其采用液氮作為冷源，通過(guò)無(wú)應(yīng)變鉑電阻溫度計(jì)與高精度電阻記錄儀組合檢測(cè)實(shí)時(shí)溫度，記錄時(shí)間-溫度冷卻曲線，通過(guò)外推時(shí)間-溫度曲線獲得凝固點(diǎn)溫度數(shù)據(jù)，并與升溫過(guò)程的時(shí)間-溫度曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行印證。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，采用這種方法在降溫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生多處可讀取的溫度點(diǎn)，需進(jìn)行甄別驗(yàn)證，同時(shí)數(shù)據(jù)重復(fù)性較差。我們推測(cè)，這是由于采用液氮為冷源，樣品降溫速率極快且不可控，受偶然因素影響較為嚴(yán)重的緣故。文獻(xiàn)冰點(diǎn)數(shù)據(jù)應(yīng)是經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)后比對(duì)驗(yàn)證獲得，其數(shù)值雖可靠，但過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，需大量實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析，難以應(yīng)用于工程環(huán)境下的推進(jìn)劑冰點(diǎn)測(cè)量。

圖2為HAN-水體系使用手動(dòng)法測(cè)定所得的冰點(diǎn)數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)記錄于表1。

圖2 手動(dòng)法測(cè)得的HAN體系冰點(diǎn)數(shù)據(jù)曲線

表1 手動(dòng)法測(cè)量HAN-水體系冰點(diǎn)原始數(shù)據(jù)

將其與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，隨著濃度逐漸升高，手動(dòng)法所測(cè)得的冰點(diǎn)溫度逐漸偏離文獻(xiàn)值。濃度越高，體系受過(guò)冷現(xiàn)象影響越嚴(yán)重。而當(dāng)體系處于更高濃度狀態(tài)時(shí)，隨著溫度的降低，粘度大幅度升高，此時(shí)體系內(nèi)部無(wú)固相出現(xiàn)，不存在可供讀取的冰點(diǎn)數(shù)據(jù)。

對(duì)溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于共晶組成的高濃度鹽溶液，一般而言，當(dāng)溫度下降至液相點(diǎn)溫度后，隨著溫度繼續(xù)下降，體系將逐漸析出溶質(zhì)，直到體系液相組成與共晶組成一致，體系轉(zhuǎn)化為固態(tài)。但對(duì)于HAN體系，當(dāng)HAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于共晶組成時(shí)(ωHAN=0.676)，由于離子與水分子結(jié)合更為緊密，導(dǎo)致了HAN難以從溶液中形成晶體析出。而當(dāng)HAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于共晶組成時(shí)，盡管隨著溫度下降，水分子可以正常地轉(zhuǎn)變?yōu)榫w并從液相中析出，但濃度越高，離子含量越高，與水分子的緊密結(jié)合也將對(duì)水分子的析出造成影響，導(dǎo)致體系測(cè)定得到的冰點(diǎn)溫度逐漸與理論冰點(diǎn)溫度產(chǎn)生偏差。

2 自動(dòng)相轉(zhuǎn)移法

自動(dòng)相轉(zhuǎn)移法為我國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0770—2005[7]所記述的方法，等效于美標(biāo)ASTM D5972—05與英標(biāo)IP435。其測(cè)定需要專(zhuān)有儀器進(jìn)行，儀器結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示。實(shí)驗(yàn)所采用的自動(dòng)相轉(zhuǎn)移法冰點(diǎn)儀為加拿大Phase公司所制造的PFA 70Xi型冰點(diǎn)凝點(diǎn)分析儀。

圖3 自動(dòng)相轉(zhuǎn)移法測(cè)量HAN體系冰點(diǎn)

當(dāng)樣品為均一液相時(shí)，由光源發(fā)出的激光將直射至樣品池底部的高度拋光金屬上并被反射，不會(huì)被位于樣品池正上方的光學(xué)陣列檢測(cè)器接收檢出。但當(dāng)樣品溫度降低至有結(jié)晶顆粒生成時(shí)，激光將照射至生成的結(jié)晶顆粒表面并形成漫反射，其中向上的反射光經(jīng)透鏡聚焦后被檢測(cè)器接收。檢測(cè)器接收到信號(hào)后，儀器停止制冷轉(zhuǎn)為加熱狀態(tài)，使樣品溫度回升；當(dāng)接收器信號(hào)回到原始狀態(tài)時(shí)，即意味著反射光消失，也就是結(jié)晶顆粒的消失，儀器將此時(shí)樣品的溫度認(rèn)定為體系冰點(diǎn)。出于與手動(dòng)法相同的因素，此處另行統(tǒng)計(jì)儀器所檢出的光信號(hào)強(qiáng)度瞬間提升的溫度點(diǎn)，即體系內(nèi)開(kāi)始有固相出現(xiàn)的溫度值。該法測(cè)量結(jié)果最高可精確至0.1 ℃，標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定重復(fù)性r不大于0.69 ℃、再現(xiàn)性R不大于1.30 ℃時(shí)測(cè)試結(jié)果可靠。

測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)如圖3(b)所示，原始數(shù)據(jù)記錄于表2。由于過(guò)冷現(xiàn)象，體系的固相出現(xiàn)溫度與文獻(xiàn)值產(chǎn)生了近30 ℃的差距，體系的完全熔化溫度與文獻(xiàn)值差距較小，但仍有 5 ℃ 左右，且高濃度狀態(tài)下冰點(diǎn)測(cè)量值呈現(xiàn)出與文獻(xiàn)值完全不符的趨勢(shì)?？梢哉J(rèn)為自動(dòng)相轉(zhuǎn)移法完全不適用于離子鹽溶液體系的冰點(diǎn)測(cè)定。同時(shí)由于離子的水解電離，離子鹽溶液體系往往具有相對(duì)較強(qiáng)的酸堿性，對(duì)光學(xué)系統(tǒng)有較強(qiáng)的腐蝕性，因此自動(dòng)相轉(zhuǎn)移法也難以應(yīng)用于離子鹽溶液體系的冰點(diǎn)測(cè)量。

表2 自動(dòng)相轉(zhuǎn)移法測(cè)量HAN-水體系冰點(diǎn)原始數(shù)據(jù)

3 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)是一種常見(jiàn)的熱分析技術(shù)。通過(guò)程序控溫，獲取體系熱流數(shù)據(jù)及其與溫度/時(shí)間的關(guān)系，可獲得轉(zhuǎn)變溫度和焓等相變信息。目前此法已成功應(yīng)用于潤(rùn)滑油、原油和柴油燃料中蠟形成與噴氣燃料體系冰點(diǎn)測(cè)定，但目前仍未有利用其對(duì)含能有機(jī)離子鹽溶液體系的低溫測(cè)量報(bào)道。

實(shí)驗(yàn)所采用的DSC為美國(guó)TA公司所制造的Q1000型差示掃描量熱儀。實(shí)驗(yàn)方法為：取約10 mg樣品于鋁坩堝中，稱(chēng)重并壓片后置于儀器測(cè)試位，在50 mL/min的Ar氣氛下，以2 ℃/min的速度使樣品溫度降低至-70 ℃，穩(wěn)定 10 min 后，以2 ℃/min的速度重新升至室溫，分析所得數(shù)據(jù)。圖4為一個(gè)典型的DSC測(cè)試結(jié)果曲線。

圖4 一個(gè)典型的DSC測(cè)試結(jié)果曲線

一個(gè)典型的DSC熔融峰能夠讀取出3個(gè)有效數(shù)據(jù)。熔融峰溫即為圖4中熱流絕對(duì)值最高的點(diǎn)。而在熔融峰溫低溫側(cè)，曲線斜率絕對(duì)值最高點(diǎn)所引出的切線與低溫側(cè)向高溫側(cè)所引出的基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，即為外推熔融起始溫度，相應(yīng)地，在熔融峰溫高溫側(cè)，曲線斜率絕對(duì)值最高點(diǎn)所引出的切線與高溫側(cè)向低溫側(cè)所引出的基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，即為外推熔融終止溫度。同樣地，結(jié)晶峰也可以相同的方法讀出外推結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶峰溫與外推結(jié)晶終止溫度[8]。

由于一般認(rèn)為峰面積大小會(huì)對(duì)峰溫有所影響，因此通常不會(huì)將峰溫作為判斷冰點(diǎn)溫度的標(biāo)準(zhǔn)。但是以峰的起始處還是峰的結(jié)束處作為冰點(diǎn)溫度的判斷標(biāo)準(zhǔn)，學(xué)者看法有所分歧。噴氣燃料的DSC測(cè)定方法中，為保持與ASTM及國(guó)標(biāo)的一致性，多以外推熔融終止溫度作為冰點(diǎn)數(shù)據(jù)[9-10]。也有以外推熔融起始溫度作為冰點(diǎn)數(shù)據(jù)的[11-12]。由于結(jié)晶放熱較為迅速，如圖4(a)所示，降溫過(guò)程中的圖線會(huì)有“打結(jié)”現(xiàn)象發(fā)生，因此對(duì)于結(jié)晶峰，此處僅記錄外推結(jié)晶起始溫度作為參考。所得數(shù)據(jù)如圖5所示，原始數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表3。

圖5 DSC法測(cè)量HAN體系冰點(diǎn)曲線

表3 DSC法測(cè)量HAN-水體系冰點(diǎn)原始數(shù)據(jù)

由于過(guò)冷現(xiàn)象，體系外推結(jié)晶起始溫度的測(cè)定結(jié)果不夠穩(wěn)定且與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)有近20 ℃的差距。外推熔融終止溫度可以較好地符合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為這是由于離子鹽溶液由固液共存態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧円簯B(tài)的過(guò)程是一個(gè)持續(xù)性的溶解過(guò)程，且DSC的樣品用量小，當(dāng)樣品處于固液共存態(tài)時(shí)，樣品中固相在液相中的分布可近似視作均一，同時(shí)DSC的降溫速率緩慢并可控，因此DSC的數(shù)據(jù)可以認(rèn)為反映了體系實(shí)時(shí)的溶解熱效應(yīng)，當(dāng)體系溫度抵達(dá)外推熔融終止溫度時(shí)，體系內(nèi)的固體即完全溶解，體系由固液共存態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧円簯B(tài)。

測(cè)量結(jié)果再現(xiàn)性R=1.22 ℃，符合標(biāo)準(zhǔn)最嚴(yán)格的自動(dòng)相轉(zhuǎn)移法標(biāo)準(zhǔn)中要求的R≤1.30 ℃，因而是一種效果良好的冰點(diǎn)測(cè)量法。如圖6所示，DSC法與手動(dòng)法相似，更高濃度下的測(cè)試結(jié)果曲線中未能出現(xiàn)明顯的熱流變化，無(wú)法測(cè)定ωHAN>0.676的HAN高濃度水溶液的冰點(diǎn)。DSC法同樣未能解決離子鹽溶液體系在高濃度下由于離子與水分子的緊密結(jié)合所導(dǎo)致的過(guò)冷現(xiàn)象問(wèn)題。

圖6 71.44%濃度下HAN冰點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果曲線

4 冰點(diǎn)測(cè)量法的改進(jìn)

根據(jù)上述方法測(cè)定的冰點(diǎn)與目前已有的文獻(xiàn)參考值有一定差距，適用濃度范圍也有一定局限。這是由于相較于屬于分子化合物的航空燃料體系，離子鹽溶液體系有其特殊性質(zhì)，這導(dǎo)致了應(yīng)用于分子化合物體系的傳統(tǒng)冰點(diǎn)測(cè)量法不能完全適用于離子鹽溶液體系。

從原理角度，測(cè)量物質(zhì)冰點(diǎn)的方法有2個(gè)，其一為測(cè)量液態(tài)物質(zhì)在降溫過(guò)程中，體系內(nèi)部出現(xiàn)固相的溫度點(diǎn)；其二為測(cè)量已凝固的物質(zhì)在升溫過(guò)程中，體系中的固相完全消失的溫度點(diǎn)。對(duì)于離子鹽溶液體系，在降溫過(guò)程中，受過(guò)冷現(xiàn)象影響，固相出現(xiàn)的溫度點(diǎn)通常低于理論冰點(diǎn)溫度，對(duì)高濃度體系，這一差值可能達(dá)到10 ℃以上。而升溫過(guò)程中，固相完全消失的溫度點(diǎn)，由于涉及溶質(zhì)溶解過(guò)程，受結(jié)晶-溶解平衡的影響，其測(cè)量結(jié)果往往偏高(高出的程度與溶質(zhì)的溶解度曲線在對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)處的斜率有關(guān))且重復(fù)性差。

為規(guī)避這些缺陷，需要在降溫過(guò)程中破壞樣品過(guò)冷的介穩(wěn)狀態(tài)，或在升溫過(guò)程中令溶質(zhì)分布均勻以促進(jìn)其快速溶解。

在晶體的制備過(guò)程中，常常向過(guò)飽和溶液中加入與待制晶體相同的細(xì)碎晶體(被稱(chēng)為“晶種”)以打破過(guò)飽和溶液的亞穩(wěn)態(tài)，誘導(dǎo)晶體析出[13-14]。在冰點(diǎn)的測(cè)量過(guò)程中額外加入溶質(zhì)晶體會(huì)影響體系組成，將對(duì)體系冰點(diǎn)有所影響，但仍可采用不與體系發(fā)生作用的低粒徑惰性晶體作為晶種，誘導(dǎo)體系結(jié)晶析出[15]。石英砂組成簡(jiǎn)單，不與含能離子鹽溶液體系發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)其微觀結(jié)構(gòu)也較簡(jiǎn)單，不致由于可能存在的吸附效應(yīng)改變體系組成，進(jìn)而使得冰點(diǎn)測(cè)定結(jié)果發(fā)生偏差。本文采用OZM Research公司出品的石英砂標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)DTA552-RM作為晶種，并采用DSC法驗(yàn)證加入晶種后的實(shí)驗(yàn)效果，實(shí)驗(yàn)方法與前述一致。如圖7所示，為添加惰性晶種后的一個(gè)典型的HAN-水體系DSC測(cè)試結(jié)果(ωHAN=0.502)。圖7中對(duì)峰的標(biāo)號(hào)以實(shí)驗(yàn)時(shí)間為序，因此結(jié)晶峰1與熔融峰2對(duì)應(yīng)的溫度為體系相圖中的液相點(diǎn)，即體系固液混合相-液相的相平衡點(diǎn)溫度，亦即冰點(diǎn)溫度，而結(jié)晶峰2與熔融峰1對(duì)應(yīng)的溫度為體系相圖中的固相點(diǎn)，即體系固態(tài)-固液混合態(tài)的相平衡點(diǎn)溫度。由于共晶點(diǎn)(ωHAN=0.676)處隨著溫度降低只發(fā)生液態(tài)-固態(tài)的相轉(zhuǎn)變而不經(jīng)歷固液混合態(tài)，因此只能出現(xiàn)單一結(jié)晶/熔融峰。測(cè)試結(jié)果如圖8所示，為便于觀察，圖8中ωHAN=0.676液相點(diǎn)測(cè)試結(jié)果為文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。原始數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表4、表5、表6。

圖7 惰性晶種添加后的一個(gè)典型的HAN-水體系曲線DSC測(cè)試結(jié)果(ωHAN=0.502)

惰性晶種的加入令體系的降溫凝固過(guò)程與升溫熔化過(guò)程出現(xiàn)了明顯的分峰現(xiàn)象，但降溫過(guò)程中的分峰結(jié)晶溫度不穩(wěn)定且與實(shí)際結(jié)果有偏差，無(wú)法反映體系的準(zhǔn)確相變溫度。但升溫熔化過(guò)程中的溫度變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)值一致，與上節(jié)結(jié)論相同，外推熔融終止溫度能夠更好地符合文獻(xiàn)記載的冰點(diǎn)數(shù)據(jù)，重復(fù)性符合手動(dòng)法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所要求的r≤1.5 ℃，能夠滿(mǎn)足測(cè)試需求。

圖8 惰性晶種添加后HAN-水體系冰點(diǎn)測(cè)試結(jié)果曲線

表4 惰性晶種添加后HAN-水體系液相點(diǎn)測(cè)試結(jié)果

表5 惰性晶種添加后HAN-水體系固相點(diǎn)測(cè)試結(jié)果

表6 惰性晶種添加后84.9%HAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)測(cè)試數(shù)據(jù)

ωHAN>67.6%部分液相線測(cè)量結(jié)果再現(xiàn)性R=1.91 ℃，符合手動(dòng)法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所要求的R≤2.5 ℃。同時(shí)，與未加惰性晶種誘導(dǎo)時(shí)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相似，無(wú)論對(duì)液相點(diǎn)溫度還是固相點(diǎn)溫度，體系外推熔融起始溫度的測(cè)定結(jié)果均與文獻(xiàn)值差距較大，而外推熔融終止溫度可較好地符合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)?？梢杂^察到，對(duì)于濃度低于67.6%的HAN體系，加入的石英砂令體系液相點(diǎn)溫度與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的重合度較未加晶種時(shí)有所下降，說(shuō)明晶種的加入在HAN濃度較低情況下對(duì)液相線的測(cè)定沒(méi)有明顯效果。但晶種的加入可令體系熔化過(guò)程發(fā)生分峰，反映了體系由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃夯旌舷嘣俎D(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)渡過(guò)程，且獲取的固相線溫度數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度極高，測(cè)量結(jié)果再現(xiàn)性R=0.74 ℃，因此晶種的加入對(duì)獲取準(zhǔn)確相變溫度數(shù)據(jù)具有重要作用。

5 結(jié)論

1) 采用手動(dòng)法、自動(dòng)相轉(zhuǎn)移法、DSC法分別對(duì)不同濃度下HAN的冰點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)量與分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用于屬于分子化合物的航空燃料體系的冰點(diǎn)測(cè)量法被直接應(yīng)用于含能離子溶液體系的冰點(diǎn)測(cè)量上時(shí)出現(xiàn)了無(wú)法完全適用的情況。

2) 為促進(jìn)離子溶液體系析出，我們嘗試采用惰性晶種誘導(dǎo)的方法，較好地獲得了原本未能獲得的高濃度下HAN-水體系的冰點(diǎn)數(shù)據(jù)，同時(shí)成功地獲得了原本未能獲得的固相點(diǎn)相關(guān)數(shù)據(jù)。測(cè)試結(jié)果重復(fù)性與復(fù)現(xiàn)性符合測(cè)試需求。

3) 目前我國(guó)的綠色推進(jìn)劑研究已經(jīng)取得一定成果，但對(duì)其冰點(diǎn)測(cè)量的相關(guān)研究仍顯滯后。仍需進(jìn)一步探究含能有機(jī)離子鹽溶液體系的冰點(diǎn)測(cè)量法，以補(bǔ)全各推進(jìn)劑體系的技術(shù)數(shù)據(jù)，促進(jìn)我國(guó)新型綠色推進(jìn)劑的研發(fā)工作。