不同pH對質(zhì)子交換膜燃料電池高氮不銹鋼雙極板電化學(xué)及鈍化行為的影響

歐陽春 ，尋大毛，高平平，朱艷清

(1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212100) (2.中電科(寧波)海洋電子研究院有限公司,寧波 315000) (3.江西科技師范大學(xué) 通信與電子學(xué)院,南昌 330038) (4.湖南工程學(xué)院 湖南省車輛與運(yùn)輸重點實驗室,湘潭 411104) (5.北京小米手機(jī)軟件公司 上海分公司,上海 200235)

燃料電池是利用電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置.其中的質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，高功率，較低溫度啟動，排放產(chǎn)物為水等優(yōu)點，可以作為汽車、移動設(shè)備、船舶等行業(yè)的動力能源.PEMFCs由雙極板、交換膜、催化劑等組成，其中質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板可以作為電池支撐材料、導(dǎo)入氣體以及傳遞電能等功能，具有非常重要的作用[1].

目前PEMFCs使用的金屬雙極板有：不銹鋼[2]、鋁[3]、碳鋼[4]、鈦[5]、鋁合金[6]、銅合金[7]以及鎳合金[8]等，大部分金屬表面都進(jìn)行了涂層改性以進(jìn)一步增加涂層的耐蝕性以及減少界面接觸電阻[9-10].其中的不銹鋼，以易加工成型，價格便宜以及來源豐富等優(yōu)點，成為研究及技術(shù)人員關(guān)注的熱點[11].文獻(xiàn)[12]在316L不銹鋼表面進(jìn)行鉻化處理，表面上形成碳化鉻以及鉻化層中較高量金屬合金元素有效地提升316L不銹鋼涂層的耐蝕性及鈍化層的穩(wěn)定性.文獻(xiàn)[13]通過固體粉末包埋工藝在316L不銹鋼表面沉積Cr2N涂層，相比不銹鋼，腐蝕電池下降了3個數(shù)量級，界面接觸電阻下降了一個數(shù)量級，有效地提升其在模擬燃料電池環(huán)境下的耐蝕性和導(dǎo)電性.在316L表面進(jìn)行涂層改性均能提升其耐蝕性及增加涂層界面接觸電阻，不銹鋼表面常見涂層有：Ti/TiN涂層[14]、Carbon/PTFE/TiN復(fù)合涂層[15]、Ta/TaN涂層[16]、Cr/CrN涂層[17]以及Ni-P涂層[18]等.文獻(xiàn)[19]在304不銹鋼表面進(jìn)行擴(kuò)散制備氮化鈮涂層，該涂層可以有效地提升304不銹鋼耐蝕性，界面接觸電阻則下降了一個數(shù)量級.文獻(xiàn)[20]研究904L不銹鋼在模擬燃料電池腐蝕環(huán)境中的耐蝕性，在電極電位下，904L不銹鋼表面形成穩(wěn)定鈍化膜，且鈍化膜穩(wěn)定，表面的Ni和Cr有助于提高合金的耐蝕性.文獻(xiàn)[21]研究了高氮鋼在NaCl溶液中的腐蝕行為，其中擁有良好的耐點蝕性能，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物、錳的氧化物、鉻的氧化物.同時，涂層中沒有出現(xiàn)鉬的氧化物，但有氯離子存在.文獻(xiàn)[22]對比了低鎳高氮鋼和316L不銹鋼作為燃料電池雙極板在燃料電池中對電池性能影響，低鎳高氮鋼有望取代石墨成為燃料電池雙極板.

文中考察高氮不銹鋼在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境下制備鈍化膜層的結(jié)構(gòu)及成份，不同pH值對鈍化層產(chǎn)生的影響，并探討其在模擬PEMFCs環(huán)境下腐蝕行為、鈍化行為和導(dǎo)電行為.

1 實驗材料及測試方法

PEMFCs中使用高氮不銹鋼作為雙極板，本實驗選用厚度為4 mm的片材經(jīng)過處理切割而成，試樣的尺寸為10 mm×10 mm，具體成分如表1.

表1 HNSS樣品合金成分表

實驗的電解液采用的是模擬質(zhì)子交換膜燃料電池電解液，其中成份是稀硫酸和2 ppm NaF混合溶液.通過控制硫酸濃度，配置出pH分別為1、3、5三種模擬質(zhì)子交換膜燃料電池電解液.

所有的電化學(xué)測試都是在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下，其中Pt對極，飽和甘汞(SCE)作為參比電極以及樣品作為工作電極，電化學(xué)工作站為普林斯頓(PARSTAT 4000A).電解液pH為1、3、5三種不同的硫酸溶液，所有的化學(xué)試劑都是分析純，實驗在室溫下進(jìn)行.動電勢極化掃描速率為1 mV/s，掃描電壓為-0.8～1.3 V.樣品在-1.0 V還原120 s去除氧化層后再在0.4 V電位下持續(xù)4 h制備高氮鋼鈍化層，然后進(jìn)行Mott-Schottky測試，其掃描電壓范圍為-1.0～1.0 V，掃描速率為0.05 V/s，頻率為1 kHz.交流阻抗測試中AC振幅為10 mV，頻率從100 kHz到10 mHz.交流阻抗數(shù)據(jù)是導(dǎo)入到Zsimpwin軟件中進(jìn)行模擬分析.文中所有電位均相對于SCE，且實驗重復(fù)若干次以達(dá)到實驗結(jié)果可重復(fù).

掃描電子顯微鏡(SEM)用來觀測高氮鋼表面形貌，X-射線衍射儀(XRD)被用來分析高氮不銹鋼相成分，掃描范圍為10°～ 80°，掃描速率為5°/s.利用X-射線光電子能譜儀被用來分析鈍化膜的化學(xué)成份，測試鈍化膜中Fe、Cr、Mn、 Mo以及 O的價態(tài)，測試時電子束密度為1.6 keV，濺射面積為2 mm×2 mm，使用XPS Peak4.1軟件對實驗結(jié)果進(jìn)行分峰處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 高氮不銹鋼的成分分析

圖1(a)為高氮鋼在掃描電子顯微鏡下的微觀形貌圖，圖1(b)為高氮鋼的XRD圖.從圖中可以看出，高氮鋼主要是由奧氏體晶粒組成，其晶粒主要是奧氏體γ相.其結(jié)構(gòu)與一般奧氏體不銹鋼相似.一般在不銹鋼腐蝕研究中，碳和硫元素會惡化其腐蝕，而氮及金屬鉻元素會增加其耐蝕性能[23].

圖1 高氮不銹鋼形貌和相成分圖

2.2 高氮不銹鋼動電勢極化

圖2為高氮鋼的動電勢掃描極化圖，其中把高氮鋼分別置于3種pH值的酸性溶液中.高氮鋼在酸性溶液中，均出現(xiàn)了活化區(qū)、活化鈍化區(qū)以及鈍化區(qū)，產(chǎn)生鈍化層，沒有點蝕發(fā)生，說明其有優(yōu)越的耐點蝕性能.高氮不銹鋼在不同pH條件下的腐蝕電位在-0.2到-0.4之間，在pH為1時，當(dāng)電勢達(dá)到600 mV(vs. SCE)后，電流增加明顯，開始活化.

圖2 高氮鋼在不同pH條件下的動電勢極化

而pH為3及5時，活化電位正向移動且電流增長緩慢.在高電位下，電流增長迅速，主要是因為Mn和Cr被氧化價態(tài)所致所致.從不同pH值上極化曲線可以看出，其值隨著pH增加鈍化電流密度減少，這與鈍化膜層的厚度及溶解速率相關(guān)，其隨著pH升高，鈍化膜層的溶解速率下降且相應(yīng)導(dǎo)致膜層厚度增加.在酸環(huán)境中，pH值升高，間接提升高氮鋼的鈍化能力及其耐蝕性能.在上述動電勢極化曲線中，當(dāng)施加0.4 V恒電位，該電位正好位于鈍化層中間，可以在高氮鋼表面獲得穩(wěn)定的鈍化層.

圖3為在0.4 V恒電位2 h的恒電位圖.在初始的短時間內(nèi)，電流快速下降，隨后極化電流趨于穩(wěn)定，且在測試周期內(nèi)，沒有發(fā)生電流突變，表明高氮鋼表面上鈍化層的溶解與生成達(dá)到一個平衡，生成一個穩(wěn)定的鈍化膜層.且從圖3可以明顯看出，其中pH為5時的穩(wěn)定極化電流低于pH為1的.整體穩(wěn)態(tài)電流隨pH增加而下降，說明pH為1時，鈍化膜溶解與生成的速率比較大，導(dǎo)致較大的穩(wěn)態(tài)電流，而在pH為5時穩(wěn)態(tài)電流較小，生成的鈍化膜比較穩(wěn)定.

圖3 不同pH條件下模擬燃料電池電解液中制備的鈍化膜

2.3 鈍化膜層分析

圖4為鈍化層的Nyquist圖譜，鈍化層是以0.4 V恒電位下在不同pH值硫酸環(huán)境下制備的.從圖4可以看出，不同的pH值得到涂層的Nyquist圖具有相似特征.但阻抗譜的半徑有差別，這是由不同的pH值導(dǎo)致的.pH越大，則阻抗譜的半徑也就越大，意味著獲得更好的保護(hù)膜層.可以通過選定模擬電路，通過交流阻抗圖譜擬合來進(jìn)一步分析膜層的相關(guān)參數(shù).圖5是等效電路圖，通過兩個時間常數(shù)對阻抗進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，分別獲得電子轉(zhuǎn)移電阻Rct和膜層電阻Rf.高氮鋼的鈍化層并不是一個完成均一的膜層，Qdl為雙電容層，Qpf為膜層電容.兩個時間常數(shù)，一個低頻的與鈍化層的氧化還原反應(yīng)有關(guān)，一個中高頻的與電子轉(zhuǎn)移過程有關(guān).表2是根據(jù)圖5的等效電路對圖4的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到阻抗相關(guān)參數(shù).在不同pH環(huán)境中，電子轉(zhuǎn)移電阻隨pH值增加而增加，這也印證了膜層形成過程中的氧化還原反應(yīng)越來越困難.主要是由Cr及Mn的氧化困難所致.而雙電容隨著pH值增加而增加，說明了在低的pH值時，氧化還原反應(yīng)發(fā)生較多，這與鐵的氧化物形成過程中電荷變化量有關(guān).而膜層電阻Rpf值在3個pH值的條件下都非常大，這與表面形成的鈍化膜層有直接關(guān)聯(lián).相應(yīng)地，膜層電阻隨著pH值的增加而增加，其中pH為5時，其電阻值達(dá)到1.26×107，遠(yuǎn)高于其它兩個pH值時的膜層電阻.膜層電阻越大，則意味著在酸性環(huán)境中的耐蝕性更佳.膜層電容也隨著pH值增大而增大，也表明pH為5的環(huán)境下膜層耐蝕性高于pH為1時的膜層.極化電阻值Rp(Rc+Rpf)被用來作為衡量鈍化膜耐蝕性，其中的膜層電阻遠(yuǎn)大于電子轉(zhuǎn)移電阻，因此，通過計算對比，pH為5時獲得的鈍化層的Rpf值高于pH為3和1時膜層電阻值，進(jìn)一步證實了其耐蝕性.

圖4 不同pH條件下制備鈍化層的交流阻抗圖

圖5 交流阻抗圖擬合的等效電路圖

表 2 EIS阻抗譜的等效電路參數(shù)

2.4 鈍化膜的半導(dǎo)體特性

如同其它不銹鋼一樣，高氮不銹鋼在恒電位下沉積的鈍化層也表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，其行為也與其在稀硫酸環(huán)境中耐蝕性相關(guān).本實驗是在高氮鋼表面不同pH下制備鈍化膜后置于模擬燃料電池電解液環(huán)境中，為了更好地理解不同pH值對恒電位沉積的膜的電化學(xué)行為，特別是其半導(dǎo)體的電學(xué)性能.Mott-Schottky方法被用來評價高氮不銹鋼的半導(dǎo)體行為，也能評估半導(dǎo)體膜的摻雜密度.根據(jù)Mott-Schottky理論.不銹鋼表面的鈍化膜作為半導(dǎo)體，其電容值(C)與加載電壓(E)相關(guān)，如式(1)，式中：CH為亥姆霍茲電容，CSC為空間電荷電容，ε為半導(dǎo)體相對介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，E為加載電勢，EFB為平帶電勢，一般鐵鉻不銹鋼鈍化膜的介電常數(shù)為12.可以根據(jù)圖計算斜率，根據(jù)理論計算[24]，如果C-2/E是正斜率，為n型半導(dǎo)體，如果是負(fù)斜率，為p型半導(dǎo)體.

(1)

圖6為不同酸性條件下恒電位4 h制備鈍化層的Mott-Schottky，圖中3個條件下的Mott-Schottky呈現(xiàn)出幾段變化的斜率，其中主要的是形狀有兩個斜率，一個為正，一個為負(fù)且被一個平臺分開.平臺左側(cè)斜率為正的直線區(qū)域表明其為n型半導(dǎo)體，這與Fe2O3形成相關(guān)，右側(cè)的負(fù)斜率區(qū)域為膜層的p型半導(dǎo)體，一般來說，這與Cr2O3形成有關(guān).n型半導(dǎo)體與鉻氧化物有關(guān)而p型半導(dǎo)體與鐵氧化物有關(guān).其中的ND和NA可以從圖6中對C-2對E作圖的曲線斜率得到，平帶電勢可以從C-2=0的截距得到，摻雜濃度與鈍化膜層穩(wěn)定性有關(guān).表3為上述實驗中計算出的摻雜密度和平帶電勢.從表3中可以看出滲雜密度隨著pH增加而下降，且pH為5時最低，其摻雜濃度數(shù)量級與其它不銹鋼鈍化膜相比差別不大[25].通過表3數(shù)據(jù)，可以進(jìn)一步分析鈍化膜在低pH條件下更加無序.隨著pH增加，鉻的氧化物和鐵的氧化物導(dǎo)電性增加，這有利于保護(hù)膜層且在燃料電池中減少界面接觸電阻.

圖6 不同pH值下鈍化膜層在模擬PEMFCs中Mott-Schottky圖

表3 不同pH下鈍化膜層半導(dǎo)體性能

2.5 鈍化膜層的成分分析

通過XPS分析鈍化層表面化學(xué)成分，基于結(jié)合能來分析高氮鋼膜層中主要元素的光譜，這些元素包括：Cr，F(xiàn)e，Mn，Mo以及O.圖7為對上述元素光譜圖及進(jìn)行擬合分析后得到鈍化膜層的化學(xué)成份，膜層表面呈現(xiàn)一些氧化物及合金元素Fe、Cr、Mn以及Mo.圖7(a)鈍化膜中的鉻元素對應(yīng)于Cr 2P3/2.其主要成份為Cr、Cr2O3以及Cr(OH)3/CrOOH， 在酸性環(huán)境中，在高氮不銹鋼表面形成富Cr(OH)3/CrOOH膜.其反應(yīng)為：

4Cr + 3H2SO4= 2Cr2O3+ 3SO2+ 6H++e

(2)

Cr + H2SO4= CrOOH +SO2+ 6H++6e

(3)

圖7(b)的Fe 2p3/2圖譜可以得到表面上含F(xiàn)e0，二價Fe及三價Fe產(chǎn)物.其中鈍化膜中除Fe以外主要是三價Fe的氧化物存在，還有Fe3O4，F(xiàn)e2O3.圖7(c)中Mn 2p3/2可以看出，其中主要產(chǎn)物是Mn的氧化物，具體有MnO及Mn2O3等.

圖7 pH為1時鈍化膜層表面的不同元素光譜圖及擬合分析

圖7(d)中Mo 3d5/2圖譜擬合后可以看出，其腐蝕以三價及六價穩(wěn)定Mo氧化物為主.具體反應(yīng)過程為：

Mo+H2SO4=MoO2+SO2+H++e

(4)

2Mo+3H2SO4=2MoO3+3SO2+6H++6e

(5)

圖7(e)中O 1s主要為O2-和OH-，其中OH-對應(yīng)于Cr(OH)3/CrOOH以及FeOOH， O2-對應(yīng)于Cr2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3，MnO，Mn2O3，MoO2，MoO3等金屬元素的氧化物.

3 結(jié)論

高氮不銹鋼在模擬燃料電池環(huán)境下腐蝕沒有發(fā)生明顯的點蝕.其耐點蝕性能較好.Mott-Schottky顯示出鈍化層有p型和n型兩種半導(dǎo)體特征，且隨著pH增大，其摻雜濃度減少.金屬元素XPS圖譜擬合后結(jié)果顯示鈍化膜層主要是由鐵氧化物，錳氧化物，鉬氧化物以及鉻氧化物組成.