聚合物取向結(jié)晶形態(tài)觀察實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

李曉瑜，楊昌躍，李 震，田晨旭，周天楠

（四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，四川 成都 610065）

聚合物的結(jié)晶形態(tài)多種多樣，采用不同的方式或條件生成的聚合物晶體具有不同的形態(tài)。從極稀溶液緩慢結(jié)晶得到單晶，濃溶液中或是熔體直接冷卻結(jié)晶得到球晶[1]，在高壓下可以得到伸直鏈晶[2]，在應(yīng)力場(chǎng)下可得到取向的晶體，如串晶、纖維晶[3]等。結(jié)晶形態(tài)對(duì)于結(jié)晶性聚合物材料的性能提升起著關(guān)鍵作用[4-5]，因此調(diào)控結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶形態(tài)對(duì)調(diào)控聚合物的性能有著重要的意義。對(duì)于聚合物熔體而言，在無外界干擾條件下傾向于形成各向同性的球晶形貌，最終聚合物也表現(xiàn)出各向同性。用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶形態(tài)是目前在實(shí)驗(yàn)室中較為簡(jiǎn)單且實(shí)用的方法。但在開設(shè)實(shí)驗(yàn)課的過程中發(fā)現(xiàn)，該實(shí)驗(yàn)雖然簡(jiǎn)單但是相對(duì)枯燥，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是類似的，很難激發(fā)起學(xué)生的實(shí)驗(yàn)熱情。因此本文致力于開發(fā)出實(shí)驗(yàn)室可行，且能激發(fā)學(xué)生興趣的聚合物取向結(jié)晶觀察實(shí)驗(yàn)?；谇叭搜芯堪l(fā)現(xiàn)聚合物取向結(jié)晶對(duì)制品最終性能尤其是力學(xué)性能有很大提升[6]，因此對(duì)于半晶形聚合物結(jié)晶形態(tài)調(diào)控的研究部分集中在如何獲得取向的結(jié)晶形態(tài)而制備高性能材料，主要方法包括異相成核[7-8]、熔體剪切[9-10]，高壓取向[2]、電場(chǎng)取向[11-12]等。如果能讓學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中觀察到取向的結(jié)晶形貌，同時(shí)還可以自行調(diào)控聚合物結(jié)晶形態(tài)，那將大大提升實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量。但上述實(shí)驗(yàn)方法相對(duì)復(fù)雜，不利于實(shí)驗(yàn)課程的開展，更不利于學(xué)生自己動(dòng)手操作，因此本人基于前期科研的成果和經(jīng)驗(yàn)開發(fā)出一種簡(jiǎn)單高效的實(shí)驗(yàn)方法，即利用溫度梯度場(chǎng)調(diào)控聚合物取向結(jié)晶，讓學(xué)生設(shè)置不同的實(shí)驗(yàn)條件來觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果，打破傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果單一性，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)熱情。

1 實(shí)驗(yàn)原理

聚合物結(jié)晶屬于一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，結(jié)晶新相從無序相中產(chǎn)生要經(jīng)過成核生長機(jī)理，即先成核后生長，這一過程強(qiáng)烈依賴于聚合物的性質(zhì)和其所處溫度，溫度過高，分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，晶核的生成速率很慢或生成的晶核不穩(wěn)定，而當(dāng)溫度降低時(shí)，晶核易形成，但晶體生長速度慢。利用結(jié)晶對(duì)溫度的依賴性搭建溫度梯度場(chǎng)，通過兩個(gè)獨(dú)立的高低溫?zé)崤_(tái)平行放置來實(shí)現(xiàn)，它可以看成是不同溫度的組合，利用其研究溫度對(duì)高分子相變的影響，可以一次性探究一個(gè)溫度段內(nèi)的聚合物變化，不需要重復(fù)很多次實(shí)驗(yàn)來測(cè)量每個(gè)溫度下的變化，使實(shí)驗(yàn)過程更加簡(jiǎn)單明了。更重要的是溫度梯度場(chǎng)與剪切拉伸場(chǎng)一樣，具有連續(xù)性和方向性，利用合適的溫度梯度場(chǎng)往往能得到聚合物的一些有序取向結(jié)構(gòu)，這是等溫結(jié)晶不能達(dá)到的。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 原材料和樣品制備

聚環(huán)氧乙烷（PEO）購于Sigma-Aldrich公司，粉末狀，粘均分子量10萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-67 ℃，熔融溫度65 ℃，密度 1.13 g/mL。將少量 PEO粉末平鋪在用乙醇洗凈并干燥完全的蓋玻片上，并用另一片蓋玻片蓋住，放置于 100 ℃的熱臺(tái)上熱壓后迅速降溫，得到厚度約為30 μm的薄膜用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

溫度梯度場(chǎng)是由Linkam公司型號(hào)為GS 350的溫度梯度熱臺(tái)實(shí)現(xiàn)的，如圖 1(a)所示，熱臺(tái)有兩個(gè)獨(dú)立平行放置的加熱塊，可精確控溫，兩個(gè)熱臺(tái)之間有2 mm 的狹縫，將加熱塊設(shè)置不同的高低溫可以得到不同的溫度分布，使得樣品中的溫度從高溫向低溫連續(xù)變化。圖 1(b)是將兩個(gè)熱臺(tái)設(shè)置成不同的溫度，用精密熱電偶測(cè)得熱臺(tái)狹縫區(qū)域的溫度分布，從測(cè)量結(jié)果可看出，熱臺(tái)中間2 mm狹縫的溫度呈線性分布。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）均勻溫度場(chǎng)下等溫結(jié)晶。將制備好的PEO樣品置于熱臺(tái)中央，兩個(gè)熱臺(tái)同時(shí)升溫至 100 ℃恒溫5 min消除熱歷史，再以 100 ℃/min的速度將熱臺(tái)迅速冷卻至 53 ℃（學(xué)生可自行選擇溫度）等溫結(jié)晶，用偏光顯微鏡在線觀察狹縫區(qū)域的晶體形態(tài)。

（2）靜態(tài)溫度梯度場(chǎng)下結(jié)晶。將制備好的PEO樣品置于熱臺(tái)中央，兩個(gè)熱臺(tái)同時(shí)升溫至100 ℃恒溫5 min消除熱歷史，以 100 ℃/min的速度將左側(cè)熱臺(tái)迅速冷卻至 88 ℃（學(xué)生可自行選擇溫度），右側(cè)熱臺(tái)迅速冷卻至8 ℃（學(xué)生可自行選擇溫度），形成靜態(tài)溫度梯度場(chǎng)，用偏光顯微鏡在線觀察狹縫區(qū)域的晶體形態(tài)。

（3）動(dòng)態(tài)溫度梯度場(chǎng)下結(jié)晶。將制備好的 PEO樣品置于左側(cè)熱臺(tái)，兩個(gè)熱臺(tái)同時(shí)升溫至 100 ℃等溫5min消除熱歷史，以100 ℃/min的速度將左側(cè)熱臺(tái)迅速冷卻至88 ℃（學(xué)生可自行選擇溫度），右側(cè)熱臺(tái)迅速冷卻至 8 ℃（學(xué)生可自行選擇溫度），形成溫度梯度場(chǎng)，待溫度穩(wěn)定后啟動(dòng)步進(jìn)馬達(dá)勻速帶動(dòng)樣品從高溫向低溫區(qū)域運(yùn)動(dòng)，并用偏光顯微鏡在線觀察狹縫區(qū)域的晶體形態(tài)。待樣品完全離開熱臺(tái)之后，在常溫下觀察PEO的結(jié)晶形態(tài)。

2.4 測(cè)試表征

（1）偏光顯微鏡（POM）。采用奧林巴斯 BX-51偏光顯微鏡觀察PEO的結(jié)晶形態(tài)，該顯微鏡配備了高清DP2 CCD相機(jī)同步拍攝。采用System軟件進(jìn)行圖片處理。

（2）二維廣角 X 射線衍射（2D-WAXD）。采用Bruker 公司型號(hào)為Discover D8的廣角X射線衍射儀表征PEO晶體的取向，儀器采用Cu靶，光源波長為0.154 nm，透射模式。樣品放置的方式為取向方向垂直于X射線方向。所有結(jié)果均進(jìn)行摳背景處理，使衍射圖具有良好的可比性。

3 結(jié)果與討論

3.1 PEO在均勻溫度場(chǎng)中的結(jié)晶

如圖 2所示，在均勻溫度場(chǎng)（53 ℃）中，PEO熔體等溫結(jié)晶，在沒有剪切拉伸等外力場(chǎng)作用時(shí)，晶體都是由最初的成核點(diǎn)輻射向外生長形成球晶，直至兩個(gè)球晶相撞形成界面（如圖2(d)中紅色虛線所示）停止生長，而球晶本身表現(xiàn)出各向同性，這種狀態(tài)是最常見的聚合物結(jié)晶形態(tài)。其中偏光顯微鏡觀察最大區(qū)域?yàn)? mm，也恰好是狹縫的距離。

圖2 PEO在53 ℃等溫結(jié)晶過程的偏光圖

3.2 PEO在靜態(tài)溫度梯度場(chǎng)中的結(jié)晶

溫度梯度場(chǎng)中溫度雖是連續(xù)變化的，但可以將靜態(tài)溫度梯度看成是一系列溫度的組合。如圖 3(a)所示是PEO在梯度為20 ℃/mm的溫度場(chǎng)（溫度左高右低）下靜態(tài)結(jié)晶30 min后的形貌，將其分成3個(gè)區(qū)域，可以看出，聚合物在右側(cè)低溫區(qū)域（圖 3(d)）成核密度大，球晶尺寸?。恢虚g區(qū)域（圖3(c)）成核密度較低，球晶尺寸偏大；而在左側(cè)高溫區(qū)域（圖 3(b)）則形成沿高溫方向取向生長的晶體形貌。PEO在溫度梯度場(chǎng)下經(jīng)歷了不同的熱歷史，導(dǎo)致形成的晶體沿溫度梯度場(chǎng)有著梯度結(jié)構(gòu)的變化。

由于聚合物的結(jié)晶速率依賴于結(jié)晶溫度，結(jié)晶溫度越高，成核速率越低，成核密度越小。因此低溫段成核密度大，相鄰球晶成核生長之后快速碰撞而穩(wěn)定下來，所以基本呈現(xiàn)出各向同性，類似于均勻溫度場(chǎng)下的結(jié)晶形貌（見圖3(d)）。而中間區(qū)域形成了向高溫方向扭曲的球晶形貌，這是由于右邊溫度低成核密度較高，晶體在低溫區(qū)快速生長相互碰撞而穩(wěn)定下來，隨著往左溫度升高在低溫區(qū)域成核生長的晶體可自由地向高溫方向生長，因此形成了部分各向異性的球晶（見圖3(c)），而在最左邊區(qū)域的晶體則是中間區(qū)域的晶體生長過來的，而且其生長方向是沿著溫度梯度場(chǎng)方向的，最終得到取向晶體的特殊生長區(qū)域（見圖3(b)）。再往高溫區(qū)，結(jié)晶成核速率和生長速率都幾乎為 0，而在低溫成核生長的晶體最終會(huì)在某個(gè)地方形成一個(gè)垂直于溫度梯度場(chǎng)方向的生長前沿（如圖 3(a)中黃色虛線所示）。因此在靜態(tài)溫度梯度場(chǎng)下聚合物結(jié)晶呈現(xiàn)部分取向結(jié)晶形態(tài)。

圖3 PEO在靜態(tài)溫度梯度場(chǎng)（20 ℃/mm）下結(jié)晶30 min后的偏光圖和區(qū)域放大偏光圖

3.3 PEO在動(dòng)態(tài)溫度梯度場(chǎng)中的結(jié)晶

在靜態(tài)溫度梯度場(chǎng)中，高溫區(qū)域的熔體溫度太高不能結(jié)晶，得不到連續(xù)取向生長的晶體。而如果樣品緩慢向低溫區(qū)域移動(dòng)，則生長前沿有可能不斷向左遷移直至樣品另一端。這就是動(dòng)態(tài)溫度梯度場(chǎng)。

在動(dòng)態(tài)溫度梯度場(chǎng)中，聚合物以一定的速率從高于熔點(diǎn)的高溫區(qū)移動(dòng)到低于結(jié)晶溫度的低溫區(qū)域，先后經(jīng)歷熔融和結(jié)晶兩個(gè)過程，其結(jié)晶過程不同于均勻溫度場(chǎng)中的結(jié)晶，晶體生長有獨(dú)特的方式。如圖4所示，PEO仍在20 ℃/mm的溫度梯度場(chǎng)下，分別以3、7、10 μm/s的速率拉動(dòng)樣品從高溫向低溫移動(dòng)。通過偏光顯微鏡在線觀察可以看到，每個(gè)移動(dòng)速率下都會(huì)形成一個(gè)生長前沿即熔體和晶體的分界線（如圖4中黃色虛線所示），而且生長前沿一旦穩(wěn)定則不會(huì)隨著樣品的勻速移動(dòng)而發(fā)生改變，因?yàn)樯L前沿存在的本質(zhì)是樣品移動(dòng)速率等于晶體生長速率，在觀察窗中呈現(xiàn)的是相對(duì)位移的不變。但是生長前沿會(huì)隨著移動(dòng)速率的增加而向低溫方向移動(dòng)，這是由于較低的溫度下，晶體生長速率更高才能匹配更高的拉伸速率。

圖4 PEO以不同的速率經(jīng)過20 ℃/mm的溫度梯度場(chǎng)時(shí)的在線偏光圖

由于聚合物成核具有隨機(jī)性，在生長前沿的左側(cè)會(huì)隨機(jī)成核（如圖 4(c)箭頭所示）。而當(dāng)移動(dòng)速率增加，生長前沿向低溫區(qū)移動(dòng)，此時(shí) PEO成核速率明顯增加，生長前沿成核的概率也明顯提高，所以在更高的移動(dòng)速率下可以形成了更多的球晶，而這些球晶會(huì)不斷擾動(dòng)生長前沿。當(dāng)樣品移動(dòng)速率降低時(shí)，生長前沿偏向高溫區(qū)域，PEO成核速率大大降低，生成的球晶較少，生長前沿受到的擾動(dòng)減小，有利于晶體連續(xù)不斷的生長，從而得到往高溫方向取向生長的晶體。

在樣品經(jīng)過低溫區(qū)域完全結(jié)晶之后，取下樣品用偏光顯微鏡在常溫下觀察其形貌，如圖 5(a)—5(c)所示，也與上述結(jié)果一致，即拉伸速度越低，片晶取向越明顯，在制備的長達(dá)1 cm的樣品中只看到了兩三個(gè)新的成核點(diǎn)（如圖5(a)所示），由于前沿在高溫區(qū)域成核速率慢，熔體在到達(dá)生長前沿之前幾乎不會(huì)成核，樣品在最開始的成核能夠持續(xù)不斷地向高溫方向生長直至全部結(jié)晶。同時(shí)也采用2D-WAXD表征了3個(gè)速度下的樣品結(jié)晶取向程度。如圖5(d)—5(f)所示，圖中內(nèi)外兩個(gè)衍射環(huán)分別表示PEO的（120）和（032）晶面，當(dāng)聚合物無外界干擾生成各向同性球晶的情況下，其衍射環(huán)是均勻完整的狀態(tài)，隨著取向程度提高其衍射環(huán)逐漸分裂且取向度越高衍射環(huán)分裂越明顯，這一結(jié)果與偏光數(shù)據(jù)完全一致。

圖5 PEO分別以2、7、10 μm/s的速率完全經(jīng)過20 ℃/mm的溫度梯度場(chǎng)后的偏光圖及2D-WAXD圖

4 實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果

利用溫度梯度場(chǎng)調(diào)控聚合物結(jié)晶形態(tài)是一個(gè)探究式創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)，在原有的利用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶的基礎(chǔ)上引入溫度梯度場(chǎng)，學(xué)生不僅能觀察到等溫結(jié)晶時(shí)的球晶形貌及生長狀態(tài)，也能通過調(diào)控結(jié)晶溫度的連續(xù)變化來觀察不同的結(jié)晶形態(tài)，進(jìn)而總結(jié)出高分子物理中聚合物結(jié)晶嚴(yán)重依賴結(jié)晶溫度這一結(jié)論，用理論指導(dǎo)實(shí)踐，用實(shí)踐強(qiáng)化理論，使得實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果更佳。本實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，內(nèi)容多樣化，每個(gè)學(xué)生都可以設(shè)置不同的實(shí)驗(yàn)條件來對(duì)比性的探究實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相互之間增強(qiáng)交流，一改以往實(shí)驗(yàn)的乏味。在實(shí)驗(yàn)過程中不僅鍛煉了學(xué)生動(dòng)手能力，更培養(yǎng)了學(xué)生的獨(dú)立思考、團(tuán)結(jié)協(xié)作和創(chuàng)新能力，充分體現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)教學(xué)成效。

5 結(jié)語

通過溫度梯度場(chǎng)調(diào)控聚合物取向結(jié)晶形態(tài)這一實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單高效，打破了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法的單一枯燥。將該探究性創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)引入本科高分子物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，不僅可以讓學(xué)生掌握基本的實(shí)驗(yàn)技能，還可以通過設(shè)計(jì)得到不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)而培養(yǎng)學(xué)生分析和設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力，將理論與實(shí)踐有機(jī)結(jié)合在一起，為以后的科研工作打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。