NiO薄膜制備及電催化性能測(cè)試教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

趙增迎，童彬彬，張秀麗，劉煊赫

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京） 數(shù)理學(xué)院，北京 100083）

含尿素廢水是地球上排放量最大的廢液之一，它來自氮肥的生產(chǎn)、使用，以及人和動(dòng)物的代謝[1]。廢液中的尿素緩慢分解產(chǎn)生氨，對(duì)人類健康和環(huán)境產(chǎn)生不利影響。傳統(tǒng)上采用尿素高溫水解的方法來處理此類廢液，操作和維護(hù)成本很高[2]。迫于環(huán)境和能源的雙重壓力，全球研究者對(duì)尿素廢液的電催化處理給予了極大關(guān)注。在尿素廢水電催化處理過程中，可將氨轉(zhuǎn)化為氫氣和氮?dú)?，具有很大的發(fā)展?jié)摿3]。為了解決尿素電催化所使用的貴金屬及其氧化物的高成本和高反應(yīng)電位等問題[4]，研究者采用了Ni和Ni(OH)2等鎳基催化材料來替代貴金屬[5-6]。目前，為了有效地降低電催化反應(yīng)的過電位，并保持較高電催化陽(yáng)極電流密度，開發(fā)新型的NiO電催化材料成為研究的重點(diǎn)。材料及化學(xué)等相關(guān)專業(yè)的高年級(jí)學(xué)生及研究生，迫切需要建立高校理論學(xué)習(xí)與專業(yè)技術(shù)實(shí)踐的有效結(jié)合，教師及時(shí)將創(chuàng)新性研究成果應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)，并及時(shí)更新實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，才能使學(xué)生的創(chuàng)新性思維及實(shí)踐能力得到有效發(fā)展，滿足社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)專業(yè)人才的需求。

1 實(shí)驗(yàn)原理

在尿素的NiO電極電催化反應(yīng)中，NiO首先被氧化為NiOOH，尿素則由電極表面的NiOOH氧化分解為H2和N2。具體反應(yīng)如下：

根據(jù)反應(yīng)方程，尿素的電解發(fā)生在NiO層的三相界面上，因此NiO薄膜的結(jié)構(gòu)在電極的電化學(xué)性能上起到至關(guān)重要的作用。納米結(jié)構(gòu)材料由于具有較大的表面積和易于控制的低維結(jié)構(gòu)[7]，在解決電催化效率方面具有巨大的潛力。但目前尿素電催化是在鎳泡沫基底上沉積 NiO薄膜[8-9]，反應(yīng)起始電位不能降低到0.6 V以下，使得尿素電催化效率不能有效提高[10]。

本實(shí)驗(yàn)首先在 FTO導(dǎo)電玻璃基底上水熱制備NiO，經(jīng)條件優(yōu)化后，在FTO導(dǎo)電玻璃上得到孔網(wǎng)互聯(lián)的柳葉狀NiO晶體薄膜，具有較高的表面積，能提供更多的反應(yīng)活性物質(zhì)，進(jìn)而增強(qiáng)了NiO的尿素電催化性能。

本實(shí)驗(yàn)需要學(xué)生提前查閱資料，了解水熱制備、電催化原理及相關(guān)研究背景；在實(shí)驗(yàn)過程中，掌握電極材料的測(cè)試表征技術(shù)及數(shù)據(jù)處理方法，切身體會(huì)和了解材料結(jié)構(gòu)-性能之間的內(nèi)在關(guān)系，有效促進(jìn)和提高學(xué)生綜合專業(yè)素質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 主要試劑與儀器

試劑：Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2、KOH、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑EDTA-2Na、Na2SO4等均為分析純，由北京京文試劑公司提供，F(xiàn)TO 導(dǎo)電玻璃 2.5 mm×2 cm×3 cm，由遼寧優(yōu)選新能源科技有限公司提供。

儀器：數(shù)控超聲波清洗器（KQ-100DE，昆山市超聲儀器有限公司）、磁力攪拌器（DHG-9070A型，上海右一儀器公司）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（HJ-4A型，杭州德為儀器公司）、恒電位儀（1287/1260，Solartron Metrology）、X-射線衍射儀（D/max-2550，Rigaku）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Merlin，ZEISS）、透射電子顯微鏡（HT7700，HITACHI）、X 射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher）、拉曼光譜儀（inViaReflex，Renishaw）。

2.2 NiO/FTO薄膜樣品的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

分別稱取一定量Ni(NO3)2·6H2O和EDTA-2Na于燒杯中配成溶液，充分?jǐn)嚢? h；將FTO導(dǎo)電玻璃超聲清洗并烘干后，與上述溶液一起放入反應(yīng)釜中在160 ℃下水熱 12 h；待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，清洗薄膜并于 60 ℃烘干；將干燥的樣品轉(zhuǎn)移至坩堝，于300 ℃煅燒3 h，即得目標(biāo)NiO薄膜樣品。不同條件下制備的NiO薄膜，采用三電極系統(tǒng)測(cè)定其電化學(xué)性能。其中，NiO/FTO薄膜為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電解液則以含0.1 mol/L CO(NH2)2的尿素溶液來模擬含尿素廢液。測(cè)試過程中所有數(shù)據(jù)采集都是通過Corrware和Zplot軟件，且與恒電位儀相連的計(jì)算機(jī)進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 組成分析

圖1 所制備樣品的XRD圖

圖1(a)為導(dǎo)電基底FTO和500 ℃煅燒前后樣品的X射線衍射（XRD）圖。去除FTO衍射峰的影響，未經(jīng)煅燒的樣品，在 2θ為 12.8°、33.1°、38.5°、59.1°、62.7°、69.4°處出現(xiàn)衍射峰，由此可知其為六方相β-Ni(OH)2[11]。與上述衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面依次為(001)、(100)、(101)、(110)、(111)、(200)晶面。對(duì)于300 ℃煅燒后的樣品，在衍射角2θ為37.2°、43.2°、62.8°處出現(xiàn)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF＃04-0835對(duì)比，可知煅燒后的樣品為立方相NiO。與上述衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面依次為(111)、(200)、(220)晶面。圖1(b)為不同溫度煅燒后得到的NiO樣品的XRD圖?？梢园l(fā)現(xiàn)250 ℃時(shí)樣品仍然只有β-Ni(OH)2的衍射峰，并沒有出現(xiàn) NiO的衍射峰，表明此溫度下沒有生成 NiO。300 ℃時(shí)開始出現(xiàn)NiO衍射峰，且衍射峰較寬，表明晶粒尺寸較小，結(jié)晶度較差。隨著煅燒溫度上升至300 ℃，衍射峰逐漸尖銳清晰，表明已達(dá)結(jié)晶較為完全的程度，且在衍射角2θ為75.4°、79.3°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng) NiO 的(311)、(222)晶面。此外圖譜中沒有多余的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明樣品純度較好。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證樣品的化學(xué)元素組成和價(jià)態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試。圖2(a)是NiO/FTO的全光譜圖，由圖可知 NiO薄膜主要由Ni、O兩種元素組成，分別對(duì)應(yīng)Ni 2p（854.23 eV）和 O 1s（529.2 eV）；圖 2(b)是 Ni 2p 軌道電子結(jié)合能譜，在854.8和872.5 eV處的兩個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni 2p3/2和 Ni 2p1/2峰[12]，860.9 和 879.1 eV 處則分別是 Ni 2p3/2和 Ni 2p1/2對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰[13]。相比于結(jié)合能857.0 eV 的 Ni3+而言，樣品中 Ni 2p3/2峰 854.8 eV 的結(jié)合能更接近Ni2+的結(jié)合能855.1 eV的，說明樣品中鎳為+2價(jià)。圖 2(c)是 O 1s軌道電子結(jié)合能譜，可以解構(gòu)為529.3和531.1 eV處的兩個(gè)亞峰，分別歸屬于晶格氧和吸附氧[14]。

圖2 NiO薄膜的XPS譜圖

3.2 形貌表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）及高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)制得樣品進(jìn)行表征，如圖 3(a)所示薄膜呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，由多層密集堆疊的柳葉狀晶體組成，構(gòu)成多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有更大的表面積，可使電解液滲透到薄膜電極內(nèi)部，從而增加了可用于電化學(xué)反應(yīng)的表面積。由NiO薄膜的TEM和HRTEM圖可以確定樣品薄膜由多層薄納米片堆疊而成，晶格條紋間距為 0.24 nm，對(duì)應(yīng) NiO 的(111)晶面[15]，圖 3(c)中的選區(qū)電子衍射（SAED）說明制備的NiO納米片是多晶形態(tài)[16]。

3.3 電化學(xué)性能測(cè)試

3.3.1 水熱時(shí)間的影響

水熱時(shí)間對(duì)薄膜電極性能的影響主要體現(xiàn)在NiO在導(dǎo)電基底 FTO上負(fù)載量的多少。隨著NiO負(fù)載量增多到一定程度，電極上薄膜的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加豐富發(fā)育，能提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。循環(huán)伏安測(cè)試（CV）能直觀地觀察到電極氧化還原峰和氧化還原電位，峰值反映了氧化還原反應(yīng)的程度，而氧化還原電位則表示反應(yīng)發(fā)生的難易[8]。由圖4(a)可以看出，水熱時(shí)間分別為9和12 h時(shí)，樣品的CV曲線有明顯的氧化還原峰，且水熱12 h樣品的氧化還原峰值較大，具有較低的起始電位和較高的電流密度。這可能是因?yàn)殡S著水熱時(shí)間的增加，負(fù)載量增大到比較適合的程度，使得催化劑與電解液的有效接觸面積增大，產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)[17]。線性伏安掃描（LSV）則比CV更容易對(duì)比電催化反應(yīng)過程的電流密度。由于尿素氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氧化電流，使電流密度增大，因此在掃描過程中電流密度的突變電位，即為發(fā)生尿素氧化反應(yīng)的起始電位。由圖4(b)可知，水熱12 h制備的樣品電極發(fā)生尿素電催化氧化反應(yīng)的起始電位最低（0.36 V），最易發(fā)生尿素的電催化氧化分解。

圖4 不同水熱時(shí)間制備樣品電極的電催化性能

3.3.2 煅燒溫度的影響

圖5(a)為NiO電極在電催化尿素反應(yīng)中的CV曲線。在圖中觀察到NiO電極的一對(duì)氧化還原峰，這是由 NiO [Ni(Ⅱ)]和 NiOOH [Ni(Ⅲ)]間的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的。對(duì)于300℃的樣品，在0.52和0.12 V分別觀察到電極的氧化峰和還原峰；對(duì)于500 ℃的樣品，在0.44和0.21 V分別觀察到電極的氧化峰和還原峰；而350、400和450 ℃的樣品的氧化還原峰并不明顯，這表明它們的氧化還原反應(yīng)較弱。300℃ 煅燒NiO電極的氧化還原電流密度明顯大于其他樣品，在電位為1.0 V 時(shí)，電流密度達(dá)到 35.0 mA/cm2，說明 300 ℃的樣品氧化還原能力較強(qiáng)。圖5(b)為NiO電極在尿素電解液中的塔菲爾（Tafel）曲線。Tafel曲線為電流密度絕對(duì)值|J|的對(duì)數(shù)與電勢(shì)差作圖而得，反映了在電催化反應(yīng)中增長(zhǎng)單位電流密度所需要的電壓差。Tafel曲線斜率越小，說明在相同動(dòng)力學(xué)電流密度或表觀電流密度下，該催化過程所需過電位越低；或者說增長(zhǎng)相同電流密度所需過電位越小，因此 Tafel曲線斜率越小，樣品的尿素電催化性能越好[18]。當(dāng)其他制備條件相同時(shí)，300 ℃煅燒樣品的 Tafel曲線斜率最小，為 17.9 V/dec。

3.3.3 添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的影響

圖6顯示了在樣品水熱制備過程中添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑EDTA對(duì)電極性能的影響。未添加EDTA薄膜的氧化還原峰值明顯小于添加EDTA的樣品，且尿素電催化起始電位較大為0.44 V，1.0 V條件下的電流密度僅為 14.1 mA/cm2，電催化能力較弱。另外，電極和溶液相接形成的界面是發(fā)生電荷遷移反應(yīng)的場(chǎng)所，因此電極反應(yīng)與界面的性質(zhì)密切相關(guān)，電化學(xué)阻抗（EIS）可以用來描述EDTA對(duì)電極界面性質(zhì)的影響。本實(shí)驗(yàn)EIS 測(cè)量使用 Zplot軟件，在 0.1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)溶液中，對(duì)電極施加0.5 V交流電壓，得到Z′-Z″關(guān)系曲線圖如圖6(b)所示，圖中Z′代表電化學(xué)系統(tǒng)中電阻起的阻礙作用；Z″代表電容和電感起的阻礙作用，添加了EDTA的樣品電荷轉(zhuǎn)移電阻較小。圖中半圓表示受界面電荷遷移控制的電荷轉(zhuǎn)移電阻，一般情況下，半徑越小則電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，越有利于電催化反應(yīng)的進(jìn)行[19]。

圖5 不同煅燒溫度制備樣品電極的電催化性能

圖6 添加EDTA對(duì)樣品性能的影響

4 結(jié)語(yǔ)

本教學(xué)實(shí)驗(yàn)將水熱制備、材料組成和形貌表征、電催化性能測(cè)試等實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行整合，將當(dāng)前能源、環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，創(chuàng)新性地轉(zhuǎn)化為電催化教學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，有利于本科高年級(jí)學(xué)生及研究生在創(chuàng)新性研究中，理解、掌握材料制備的基本原理和方法，掌握樣品結(jié)構(gòu)和形貌表征、性能測(cè)試基本技能，以及電催化基本原理和研究方法，有助于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和綜合素養(yǎng)。