丙烯酸酯高分子微球粒徑控制研究

宋襄翎， 張欣，李雨朔

（沈陽理工大學(xué)環(huán)化學(xué)院，沈陽 110159）

自1955年美國(guó)Vanderhoff 和Bradford 教授發(fā)表關(guān)于合成單分散高分子微球的論文[1]，為高分子科學(xué)開辟了一個(gè)新的研究領(lǐng)域以來，多功能、高性能高分子微球的合成及應(yīng)用已成為高分子科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。由于具有不同粒徑、顆粒形態(tài)和表面特征的高分子微球具有比表面大、吸附性強(qiáng)、凝集作用大及有表面反應(yīng)能力等性質(zhì)，故而已經(jīng)在許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是某些高新技術(shù)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。有著極其廣闊的理論研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景[2][3]。

本文以丙烯酸異辛酯為聚合單體、過氧化苯甲酰為引發(fā)劑、聚乙烯醇為分散劑，通過懸浮聚合合成了丙烯酸酯粒子，研究了聚合條件、聚合過程等對(duì)粒子粒徑分布和形態(tài)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

D-8401W 型電動(dòng)攪拌器，DZKW-C 型恒溫水浴鍋，JA5003 型電子天平，F(xiàn)N202-A 型數(shù)顯電熱干燥箱，MOTIC-B 型偏光顯微鏡，SA-CP3 型離心沉降粒度分布儀，合成裝置一套，氮?dú)庋b置一套。

丙烯酸異辛酯（2-EHA），過氧化苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA），十二烷基苯磺酸鈉（SLS），丙烯酸，均為分析純。

1.2 合成工藝

按配方溶解聚乙烯醇與十二烷基苯磺酸鈉于水中，滴加溶有過氧化苯甲酰的丙烯酸異辛酯單體，水浴升溫至（58±2）℃，待聚合反應(yīng)被引發(fā)后，升溫至75 ℃保持6 h。

1.3 產(chǎn)品測(cè)定

丙烯酸酯顆粒粒徑用SA-CP3 型離心沉降粒度分布儀測(cè)定。平均粒徑用Dn 表示，粒度分布用分散系數(shù)PDI 表示，PDI 值越接近于1，粒子的單分散性越小，PDI 值越大，粒徑分布越寬。

丙烯酸酯顆粒形態(tài)分布用偏光顯微鏡測(cè)定。固含量測(cè)定符合GB/T 2793—1995。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑類型與用量的影響

在攪拌不變時(shí)，分散劑的種類和類型是制備不同粒徑的高分子粒子的關(guān)鍵之一[4]。本實(shí)驗(yàn)可選分散劑為PVA-1750、1788、1799。顯微鏡照片及檢測(cè)結(jié)果如表1 及圖1，分散劑為PVA-1788 時(shí)平均粒徑及最大粒徑均優(yōu)于另兩組。

表1 不同類型PVA 對(duì)高分子粒子的影響

圖1 不同類型PVA 的丙烯酸酯乳液粒子分布影響

分散劑用量也是影響粒徑分布的主因之一。從表2 及圖2 看，分散劑用量減少，阻止液滴凝聚能力下降，高分子粒子的粒徑增加，產(chǎn)品收率增大。但分散劑濃度不能過低，否則其分散和保膠能力較差，分散體系得不到充分的保護(hù)，高分子微球容易黏結(jié)，會(huì)導(dǎo)致聚合失敗[5]。但粒徑并非完全按照醇解度的遞增而增大，這與文獻(xiàn)［6］所說不同[6]。

表2 不同用量PVA 對(duì)高分子粒子的影響

圖2 不同用量PVA 丙烯酸酯乳液粒子分布的影響

2.2 交聯(lián)單體用量的影響

交聯(lián)單體用量不同使高分子反應(yīng)過程中的聚合速率不同，從而得到不同粒徑的高分子粒子[7]。由表3 及圖3 可知，隨交聯(lián)單體用量增加，高分子粒子粒徑增大。

表3 交聯(lián)單體2-EHA 用量對(duì)高分子粒子的影響

圖3 含不同用量官能單體的丙烯酸酯乳液粒子分布影響

因此改變聚合單體的濃度是改變微球粒徑一種有效的途徑[8]。從表3 數(shù)據(jù)可知，最大粒徑和平均粒徑與交聯(lián)單體用量基本呈線性，但隨交聯(lián)單體用量增大粒徑是否仍然呈線性上升，尚有待研究。

2.3 引發(fā)劑種類的選擇

不同引發(fā)劑的活化能和半衰期不同。當(dāng)引發(fā)劑用量大時(shí)，自由基生成速率和鏈終止的速率均增大，從而使高分子粒子的平均分子量降低，分子量分布變寬[9]。本實(shí)驗(yàn)可選過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化氫，同等劑量下使用后者發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物黏度低，并伴有明顯的單體的刺激性氣味，證明反應(yīng)不完全。選用過氧化苯甲酰。

2.4 反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響

本實(shí)驗(yàn)中的聚合反應(yīng)溫度為混合物的回流溫度。為了便于控制，初期溫度可稍低，后期可適當(dāng)提高溫度以提高單體的轉(zhuǎn)化率并縮短反應(yīng)時(shí)間。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度高，轉(zhuǎn)化率提高[10]。但反應(yīng)溫度并非越高越好，實(shí)驗(yàn)表明，一旦溫度超過85 ℃，就會(huì)產(chǎn)生爆沸。

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率也提高，但反應(yīng)時(shí)間超過6 h 后，轉(zhuǎn)化率基本保持不變。

2.5 氧氣的影響

氧氣對(duì)聚合過程起阻聚或引發(fā)作用取決于聚合溫度。本實(shí)驗(yàn)初期反應(yīng)溫度低，氧氣以阻聚作用為主。在本實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品中，有幾組成品呈淡黃色而非乳白色。這可能是因?yàn)榭諝庵械难鯕馀c活潑的自由基結(jié)合并生成新自由基，減慢聚合速度并使分子量降低，反應(yīng)混合物逐漸變成黃色，熱穩(wěn)定性下降。所以在反應(yīng)開始前必須向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖耘懦鯕狻?/p>

3 結(jié)論

1）對(duì)丙烯酸酯懸浮聚合，以PVA1788 為分散劑，引發(fā)劑為BPO，初期溫度（58±2）℃，后期溫度75 ℃，聚合反應(yīng)時(shí)間6 h。

2）聚丙烯酸酯粒徑主要受單體用量影響，其粒徑與單體用量基本呈線性。但上升趨勢(shì)是否能無限延續(xù)，尚有待研究。

3）在確保聚合反應(yīng)的前提下，分散劑用量減少，聚丙烯酸酯粒徑增加。

4）攪拌速度、氧氣、反應(yīng)溫度等影響的主要是粒徑分布和產(chǎn)品外觀，對(duì)粒徑可通過控制實(shí)驗(yàn)手段排除其干擾。