從廢氣中去除NOx和SO2的技術(shù)研究

張安昊，建偉偉，周小盟，韓賽釗，王新博

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

世界各地的環(huán)境保護意識正在提高，近年來更嚴格的法律規(guī)范了可接受的環(huán)境空氣污染水平。隨著車輛、發(fā)電廠和工廠的數(shù)量的增加，向大氣中排放的NOx與SO2也日益增多。要減少NOx與SO2向大氣中的排放，必須從源頭上減少排放來源，因此高效的脫硫脫硝技術(shù)是防止NOx與SO2污染大氣的關(guān)鍵技術(shù)[1]。本文針對近年來主要的脫硫脫硝技術(shù)進行綜述，針對現(xiàn)階段的發(fā)展現(xiàn)狀及存在問題開展詳細的介紹。

1 選擇性催化還原方法

最常用的去除廢氣中NOx的方法SCR，使用氨（NH3-SCR）、尿素或碳氫化合物（HC-SCR）還原劑，將NO 和NO2轉(zhuǎn)化為氮氣[1]。其中，氨為最常用的還原劑。該種方法在較低溫度（300～400 ℃）且有催化劑存在的條件下進行催化反應(yīng)。研究初期，這種方法被用于低濃度的氮氧化物去除，但是隨著高效率的新型催化劑的出現(xiàn)，SCR 也可用來去除高濃度的NOx?，F(xiàn)代催化劑是以納米技術(shù)為基礎(chǔ)的，近幾年，研究人員研發(fā)的出發(fā)點是對材料進行創(chuàng)新，包括納米管的應(yīng)用和納米技術(shù)在催化劑生產(chǎn)中的使用。LI[2]等采用溶膠-凝膠法負載碳納米管到傳統(tǒng)的催化劑V2O5/TiO2中，結(jié)果表明，在300 ℃下，入口NO 質(zhì)量分數(shù)為500 μg·g-1時，對NO 去除率可達到89%，相比較于傳統(tǒng)的無納米管催化劑脫除效率高出19%。CHEN[3]等還開展了在SCR 中使用碳納米管的實驗，將碳納米管與氧化鈰共同侵漬，以提高NOx去除效率。結(jié)果表明，純CeO2的去除效率僅達到25%的，不足以滿足當(dāng)前的商業(yè)需求；使用新型的CeO2納米碳管催化劑在353 ℃脫除效果最佳，在入口質(zhì)量分數(shù)為600 μg·g-1條件下，NOx去除率95%。COMPOSECO[4]等指出，鈦酸納米管（TAN）也可用于去除NOx。在對TAN 添加釩氧化物V2O5和氧化鎢之后，入口質(zhì)量分數(shù)為500 μg·g-1，350～420 ℃條件下，NO 的去除率能保持在92%。

納米技術(shù)是一種非常有前途的方法，但它并不是唯一存在的方法。CHEN[5]等研究了SCR 在鉻、鎂混合氧化物催化劑上的應(yīng)用。結(jié)果表明，在低溫120～220 ℃時，催化劑的催化活性也很高，在NO的初始質(zhì)量分數(shù)為1 000 μg·g-1時，脫除率超過98.5%；且隨著鉻質(zhì)量分數(shù)的增加，催化劑在較低溫度下的氧化性也顯著提高，更多的NO 氧化為NO2，從而提高SCR 效率。BIN[6]等制備了鋯與Cu/ZSM-5 催化劑，結(jié)果顯示，鋯的加入顯著提高了催化劑的活性，溫度167～452℃，NOx入口質(zhì)量分數(shù)1 000 μg·g-1時，對NO 與NOx的去除率幾乎均為100%。與沒有鋯催化劑（Cu/ZSM-5）的反應(yīng)相比，其反應(yīng)溫度更低（197～404 ℃），且鋯添加催化劑具有更高的耐硫性。

綜上，SCR 工藝是去除NOx主要方法，因為它的效率很高。新出現(xiàn)的催化劑也可用于廢氣中的NOx，但是存在催化劑成本高、設(shè)備腐蝕等缺點。此外，催化劑的壽命有限，并且可能被SO2或者H2O所毒害。由于氮氧化物和NH3之間的反應(yīng)，這一過程也會產(chǎn)生一些廢棄物，如尿素或碳氫化合物。

2 濕法洗滌吸收法

濕法洗滌吸收法可同時去除二氧化硫和氮氧化物兩種污染物。濕法洗滌使用的吸收劑種類較少，主要有NaOH、Na2SO3、Ca(OH)2、NH4OH 和Mg(OH)2等。單純的吸收劑吸收并不能有效地去除二氧化硫和氮氧化物，因NO 僅輕微溶于水。因此，在此基礎(chǔ)上加入一些添加劑，如通過氧化（H2O2，HClO3）、絡(luò)合（螯合亞鐵）的方式將NO 脫除。

WEI[7]等研究發(fā)現(xiàn)，采用NaClO2/(NH2)2CO 溶液進行吸收，NO 的去除效率大于97%，SO2去除效率約為75%。FANG[8]等研究使用不同添加劑（包括H2O2、NaClO、KMnO4、NaClO2）的脫硫脫硝效果，結(jié)果表明，所有吸收溶液的SO2脫除率幾乎為100%，NO 的去除率大于50%。CHIEN[9]等研究發(fā)現(xiàn)，NaClO2對污染氣體中SO2與NO 的分離是有效的，SO2和NO 的去除效率分別為88%～100%和 36%～72%。MONDAL[10]等進行的研究表明， NaClO 既是一種吸收劑，也是一種氧化劑，去除效率分別達到100%和92%。SO2的去除相對容易，但NO 的去除效率取決于溫度、SO2濃度等參數(shù)以及NaClO 的濃度。

二氧化氯也被DESHWAL[11]等用作吸收劑，與NaClO 類似，該化合物同時起吸收劑和氧化劑的作用。研究結(jié)果表明，ClO2能100%氧化NO，對NOx的氧化為60%；與其他化合物相比，二氧化氯也是一個適宜的選擇，因其可以在廣泛的pH 范圍內(nèi)保持較高的活性。LIEMANS[12]等將過氧化氫作為吸收劑，該方法是最簡單的脫除方法之一。他們利用過氧化氫將NOx和SO2氧化為HNO3和H2SO4，并將它們吸收到酸性溶液中，在SO2為600～2 000 μg·g-1，NOX為5 000 μg·g-1時，這兩種污染物的吸收率都很高。

濕法脫硫脫硝可以在室溫下進行，對煙氣的適應(yīng)性較強，無需催化劑，不存在催化劑中毒或者催化劑失活。但是，濕法存在大量的液體廢料，雖部分廢料可循環(huán)利用，但多數(shù)廢料仍需被大量輸送并儲存。

3 吸附法

吸附法可同時去除廢氣中的NO 或SO2，屬于干法脫硫脫硝技術(shù)的一種，主要集中在開發(fā)新型吸附劑方面，主要有碳基及金屬氧化物。

炭基吸附劑是利用活性炭、活性焦、活性炭纖維或納米碳材料吸附NO 或SO2，以達到脫硫脫硝的目的。李洲[13]等用椰殼、果殼等生物質(zhì)活性炭開展了其脫硫性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于其他兩種生物質(zhì)殼，椰殼的吸附效果最好，在40 ℃，水蒸氣質(zhì)量分數(shù)4%時，SO2吸附量可達35 mg·g-1；此外，還研究了微波對吸附劑SO2脫除性能的影響，發(fā)現(xiàn)微波處理能改善其表面孔隙結(jié)構(gòu)，明顯增強吸附效果。ATANES[14]等用廢軟木粉制備的碳開展了SO2脫除的研究，結(jié)果表明，SO2吸附量隨初始SO2濃度的增加而增加，尤其是當(dāng)碳吸附劑經(jīng)鉀化學(xué)活化后吸附量較未活化提升了40%。

基于不同的金屬氧化物制備吸附劑也是一種有效的去除SO2與NO 方法，其中，以Cu 為載體制備金屬氧化物常常用于脫硫脫硝的研究。謝國勇[15]等研究了用CuO/Al2O3催化劑同時脫除煙氣中的SO2和NO，并在固定床反應(yīng)器中進行吸附實驗，分析了反應(yīng)條件對其催化活性的影響。結(jié)果表明，溫度和SO2對CuO/Al2O3的催化活性均具有雙重影響；煙氣中的氧可大大提高CuO/Al2O3的脫硫脫硝活性；綜合考慮吸附硫容和NO 脫除率，該吸附劑同時脫硫脫硝的最適宜溫度為 350～450 ℃。DE[16]等同時研究了混合固定床塞式反應(yīng)器中Na-g-Al2O3對SO2和NOx 的吸附效果，研究發(fā)現(xiàn)，即使污染物入口SO2和NOx濃度很高時去除效率也很高，SO2與NOx的去除率分別高達80%和95%。

吸附是一種干法脫除技術(shù)，無廢料，且脫除效率也較高，設(shè)備要求簡單，操作方便。但該技術(shù)面臨吸附劑制備成本高、循環(huán)性差等問題，須不斷改進制備工藝，保證脫除效率的同時增加循環(huán)性、降低成本。

4 電子束法

電子束法是一種半干法脫硫脫硝技術(shù)，煙氣被高能電子束輻照，產(chǎn)生離子和自由基，主要是來自空氣和水蒸氣的輻照分解產(chǎn)生的·OH，HO2·和O(3P)。在進入輻照室前，先注入氨，然后在電子束的輻照下和NO、SO2發(fā)生反應(yīng)，最終生成(NH4)2SO4與NH4NO3，產(chǎn)物可以從輻照室收集后作為肥料使用[17]。基于電子束法的脫硫脫硝研究初期集中在低質(zhì)量分數(shù)NOx與SO2的脫除，近年來，研究者通過對電子束脫除工藝不斷優(yōu)化，該技術(shù)也可用于高質(zhì)量分數(shù)NOx與SO2的脫除。

由于SO2的脫除較NO 容易一些，因此消耗能量也較脫除NO 少很多。許多研究者的研究表明，通過不斷優(yōu)化工藝，可以提高同時脫硫脫硝的效率。優(yōu)化工藝第一步：增加電子束輻照劑量，圖1 為研究者們經(jīng)大量實驗獲取的不同NO 質(zhì)量分數(shù)下的最佳電子束劑量。此外，電子束劑量的增加速率作為影響脫硫脫硝的影響因素也被研究，結(jié)果表明，較低的增加速率更有利于NO 的脫除。

圖1 NO 的質(zhì)量分數(shù)與最佳電子束劑量之間的關(guān)系圖

電子束與微波結(jié)合可提高NO 與SO2的脫除效率。所有研究均表明，SO2的脫除效率非常高也較容易實現(xiàn)，而NO 的脫除過程較復(fù)雜。微波與電子束結(jié)合對脫硫脫硝有積的作用，相較于單獨使用電子束，要達到相同的脫除效率所使用的電子束劑量為微波與電子束結(jié)合的二倍，因此，兩種方法結(jié)合既可以節(jié)約能源，又實現(xiàn)了高效的脫硫脫硝效果。

5 結(jié)論

基于以上論述，今后脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)重點從以下幾方面開展相關(guān)工作：

1）濕法脫硫脫硝技術(shù)，目前需要通過減少或回收廢物的手段來解決高廢物問題；優(yōu)化工藝和裝置的成本，保證最佳脫除效率。

2）納米材料和納米技術(shù)進步使研究人員能夠為脫硫脫硝創(chuàng)造新的、更高效的催化劑，今后可在提高材料循環(huán)性及節(jié)約成本方面開展研究。電子束與微波方法結(jié)合可以顯著提高脫除效率，節(jié)省能源。