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    冰箱儲存室內(nèi)甲醛的釋放量及限值研究

    2021-03-03 06:07:10馮強沈劍薄小慶劉國海饒欽龍豆慧敏
    家電科技 2021年1期
    關(guān)鍵詞:冷藏室甲醛冰箱

    馮強 沈劍 薄小慶 劉國海 饒欽龍 豆慧敏

    FENG Qiang1 SHEN Jian1 BO Xiaoqing1 LIU Guohai1 RAO Qinlong2 DOU Huimin1

    1.合肥美的電冰箱有限公司 安徽合肥 340100;2.合肥工業(yè)大學(xué) 安徽合肥 340100

    1. Hefei Midea Refrigerator Co., Ltd. Hefei 340100;2. Hefei University of Technology Hefei 340100

    1 引言

    隨著人們生活水平的提升,冰箱幾乎成為了每戶家庭的必需品。冰箱作為一種保持低溫的器具,可以使水果、蔬菜等食物保持恒定的低溫冷態(tài)以避免腐敗,從而延長其儲存時間。消費者在購買冰箱時除了關(guān)心冰箱的能耗等級、制冷保鮮功能和外觀造型外,健康問題逐漸成為人們關(guān)注的核心,尤其是2020年新冠肺炎疫情的暴發(fā),使更多的消費者對冰箱材料的安全等級提出了更高的要求。早在2016年,國家就已經(jīng)先后制定了《食品接觸材料及制品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》和《食品接觸材料及制品通用安全要求》這兩個標(biāo)準(zhǔn)[1,2],對食品接觸材料的安全等級做出了嚴(yán)格要求,并且在2017年相繼實施。但是,冰箱異味也是食品接觸材料安全性的重要部分,是消費者在日常使用中較大的痛點,而國內(nèi)目前對于這方面的研究還較少。

    目前,冰箱行業(yè)對氣味研究的關(guān)注點主要放在如何降低冰箱使用過程中食品產(chǎn)生的異味,對冰箱本身材料所散發(fā)的異味鮮有報道。而冰箱中用量較大的塑料,部分噴涂有機涂層的箱體、散熱器等金屬件,或多或少都會釋放一些有害氣體。冰箱作為一個整體,是由眾多部件組成,其主要部件包括:門封條、箱膽、門膽、擱架、膠帶、瓶框、泡沫等。而這些部件采用的塑料材料主要包括聚氯乙烯(PVC)、高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、通用聚苯乙烯(GPPS)等。這些材料會導(dǎo)致新冰箱開門時產(chǎn)生刺激性氣味。一些研究發(fā)現(xiàn),冰箱內(nèi)這些難聞的氣味中甲醛占有較高的比重。檢測甲醛的方法有:分光光度法、色譜法、電化學(xué)法和化學(xué)滴定法[3-7]。其中最常用的分光光度法,操作簡單,穩(wěn)定性好,誤差小。其原理是利用甲醛與對應(yīng)試劑反應(yīng)生成帶顏色的化合物,然后在一定的波長下對其進行分光光度的測定。又根據(jù)使用試劑的不同,可再細(xì)分為酚試劑法、乙酰丙酮法、變色酸法等[8-10]。但是,冰箱作為一個整體,需要檢測其密閉時儲存室內(nèi)的甲醛含量,采集氣體需要在密閉環(huán)境下。為此,常雪松等人[11]采用電鉆在冰箱箱體門上進行打孔,在不打開冰箱門的情況下將氣體采集裝置插入冰箱內(nèi)部從而采集氣體樣品。這種采集方式一方面會對冰箱造成破壞,另一方面打孔的位置可能會影響測試結(jié)果,并不能真實反應(yīng)冰箱儲藏室內(nèi)甲醛的含量。針對這一問題,一些研究工作者利用一種軟管從門箱之間伸入到冰箱內(nèi)部,然后使用抽氣泵對冰箱儲藏室內(nèi)的氣體進行大量采集,然后進行定量分析,其氣體采集方式連接方式如圖1所示,其中:a為BCD-368WGPZM型號冰箱;b為大型氣泡吸收管;c為干燥瓶;d為皂沫流量計;e為抽氣泵;f為氣體流量。

    本文針對上述問題,著重研究分析了冰箱儲存室內(nèi)甲醛的釋放情況及對人體健康的閾值要求。

    圖1 冰箱儲存室氣體采集示意圖

    2 實驗部分

    2.1 實驗原理

    本實驗是通過酚試劑法對冰箱內(nèi)甲醛進行檢測。其原理是利用甲醛與酚試劑發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物嗪,在酸性條件下嗪很容易被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物。然后在紫外可見分光光度計下,通過特定波長的光源(630 nm),溶液會對光源進行選擇性吸收。最后再根據(jù)減弱的光能量計算出樣品的吸光度A,進而轉(zhuǎn)化為樣品濃度c,以此確定甲醛含量。計算公式如下:

    式中:I0為入射光強度;I為透射光強度;ε為吸收系數(shù);c為樣品濃度;A為樣品吸收度;b為溶液光徑長度。

    2.2 實驗試劑及儀器

    (1)酚試劑[3-甲基-2-苯并噻唑酮腙鹽酸鹽,簡稱MBTH],甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,硫酸鐵銨,鹽酸溶液(0.100 mol/L);

    (2)空氣采樣器:內(nèi)置大型氣泡吸收管和防倒吸裝置,流量范圍0~2 mL/min;

    (3)具塞比色管:10只,10 mL;

    (4)紫外可見分光光度計;

    (5)冰箱整機BCD-368WGPZM及其主要構(gòu)成物料;

    (6)實驗室常用的輔助儀器設(shè)備等。

    注:所使用試劑其純度均為分析純及以上,所用的水為實驗室去離子水。

    2.3 樣品采集

    樣品是通過外置法采集,具體操作過程:在室溫條件下,將新冰箱(BCD-368WGPZM型號)的儲存室門打開,與外面的空氣置換1 h后,再將氣體采樣裝置的導(dǎo)管連接至冰箱儲存室中。然后關(guān)門放置一定時間,啟動電源開始采集氣體。其中采樣裝置內(nèi)裝有10 mL吸收液的大型氣泡吸收管,以0.5 L/min的流速采集大約20 L的氣體。樣品采樣后在室溫下應(yīng)盡快分析,若24 h內(nèi)未進行測試分析,需重新進行采樣。

    2.4 分析與計算

    分別取9支規(guī)格為10 mL的具塞試管,按照表1制備甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

    表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液

    (1)將0.4 mL的硫酸鐵銨溶液分別加入到配制好的甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液具塞試管中,并在20℃以上環(huán)境中放置15 min左右。

    (2)分別測定樣品溶液和放置后的溶液的吸光度。以水作為參比,用1 cm比色皿,其中測試液約2 mL,在630 nm波長下,按濃度由低到高依次測定靜置后溶液的吸光度。

    (3)將相對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度分別記錄為A0、A1、A2……A8,樣品溶液的吸光度分別記錄為A9、A10……,并作空白組對照。

    (4)以甲醛含量為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。計算出標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率,把斜率的倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bg,根據(jù)不同情況測定多組數(shù)據(jù),取回歸系數(shù)R2較大的一組。

    (5)采樣后,將5.00 mL樣品溶液用移液器移取至具塞試管中,測得其吸光度記錄為(A)。且每批樣品測定的同時,用5.00 mL未采樣的吸收液作試劑空白,測得其吸光度為(A0)。

    然后直接從采樣器中讀出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積V0。樣品甲醛濃度可由式(3)計算,如下所示:

    式中:c為樣品中甲醛濃度,單位為毫克每立方米(mg/m3);A為樣品溶液的吸光度;A0為空白溶液的吸光度;Bg為利用標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制得到的計算因子,單位為微克(μg);V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積,單位為升(L)。

    3 實驗結(jié)果分析

    3.1 外置法采集甲醛氣體可靠性驗證分析

    為了驗證外置法采集冰箱儲藏室內(nèi)甲醛氣體的可靠性,以型號為BCD-368WGPZM的冰箱的冷藏室為研究對象,分別測試了四臺冰箱冷藏室內(nèi)的甲醛濃度,編號依次命名為冰箱①、②、③和④,采樣的體積均為20 L,其結(jié)果如表2所示。從表中數(shù)據(jù)可以得到,冰箱①和②在保存1天后測得的冷藏室的甲醛濃度分別為0.0954 mg/m3和0.0936 mg/m3。根據(jù)在相同條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于0.01,以大于0.01的情況不超過5%為前提作為參考,在保存時間和采樣體積相同的情況下,測得兩次獨立測試的結(jié)果由式(4)計算:

    式中:ω為兩次測試的隨機誤差,c為兩次結(jié)果的算術(shù)平均值,c1和c2為兩次結(jié)果的測量值。

    由公式計算可以得到ω1為1.91%,同樣根據(jù)冰箱③和④的數(shù)據(jù)可以計算得到ω2為4.36%,其結(jié)果都在誤差范圍內(nèi)(即ω<20%),說明了外置法采集甲醛氣體的可靠性。

    表2 外置法采集甲醛氣體可靠性分析

    3.2 密閉時間對冰箱冷藏室內(nèi)甲醛含量的影響

    以型號為BCD-368WGPZM的新冰箱的冷藏室為研究對象,將冷藏室充分換氣后進行密封,在不同密閉時間下檢測到冰箱冷藏室內(nèi)甲醛的含量如圖2所示。從圖中可以看出,隨著密閉時間的延長,冰箱冷藏室內(nèi)甲醛的含量逐漸增加,這是因為在密閉的狀態(tài)下,冷藏室內(nèi)的甲醛不斷揮發(fā)造成的。但在密閉時間達到3 d后,冰箱冷藏室內(nèi)甲醛的含量隨時間變化不再明顯,這主要是因為冰箱冷藏室內(nèi)的甲醛釋放量基本達到飽和狀態(tài),此時甲醛的釋放濃度基本在0.21 mg/m3左右波動。另外,由此可以推斷出,新冰箱從生產(chǎn)到進入消費者手中期間,一直處于密閉狀態(tài),冰箱儲存室內(nèi)的甲醛濃度早已達到飽和。當(dāng)消費者打開新冰箱的時候,里面所含有的甲醛會立刻揮發(fā)出來,一方面在一定程度上危害消費者的健康,尤其是免疫力較差的消費者;另一方面會降低消費者對冰箱產(chǎn)品的滿意度。

    圖2 BCD-368WGPZM新冰箱冷藏室內(nèi)的甲醛濃度與密閉時間的關(guān)系圖

    3.3 冰箱不同位置對甲醛含量的影響

    為了進一步研究分析冰箱內(nèi)甲醛的含量,對型號為BCD-368WGPZM的新冰箱的不同位置的甲醛濃度進行了檢測,其結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出,在密閉時間(1 d和3 d)相同的情況下,冷藏室內(nèi)的甲醛釋放量明顯高于冷凍室,這主要是因為冷藏室的空間相對較大,所使用的材料用量相對較多。但是,與冷凍上室相比,冷凍下室的甲醛含量相對較高,這可能與甲醛的密度有關(guān),更容易沉積在冷凍下室。

    圖3 BCD-368WGPZM新冰箱不同位置的甲醛濃度

    3.4 工作狀態(tài)對冰箱冷藏室內(nèi)甲醛含量的影響

    為了分析工作狀態(tài)對新冰箱儲藏室內(nèi)甲醛含量的影響,測試了型號為BCD-368WGPZM的新冰箱,在5℃通電情況下正常工作時冷藏室內(nèi)的甲醛含量,結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以得到,與室溫條件相比,在工作狀態(tài)下,冷藏室內(nèi)的甲醛含量的增加速率相對緩慢,且在3 d后,仍未達到飽和狀態(tài),而且有繼續(xù)緩慢增加的趨勢。這主要是因為在通電工作狀態(tài)下,溫度較低,不利于甲醛的揮發(fā)。

    圖4 室溫和工作狀態(tài)下BCD-368WGPZM新冰箱冷藏室內(nèi)的甲醛濃度對比圖

    3.5 冰箱內(nèi)關(guān)鍵性物料對甲醛釋放量的影響

    為了探究冰箱內(nèi)甲醛的主要來源,以BCD-368WGPZM新冰箱冷藏室為研究對象,對構(gòu)成冰箱的主要物料進行了測試分析。其中,各物料測試時的使用量根據(jù)其所占冷藏室的重量占比計算。氣體采集是將各物料放進密閉的氣候箱內(nèi),在70℃的激發(fā)溫度下保存2 h,然后冷卻至室溫,結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出,不同物料由于材質(zhì)和用量的不同,甲醛含量也不盡相同。各物料中甲醛含量排在前三位的是冷藏室箱膽HIPS、PVC門封條和抽屜面板GPPS,其中冷藏室箱膽的甲醛含量達到了0.09013 mg/m3,含量最高。這主要是由于箱膽所占冷藏室的比例較大,物料使用的最多,導(dǎo)致測得的甲醛含量最高。另外,如果把各物料甲醛含量總和化為單位1,各物料的甲醛含量占比如圖6所示,其中箱膽、門封條、抽屜面板以及風(fēng)道泡沫的甲醛含量所占比例較高。因此,在冰箱生產(chǎn)中,需要對這些物料進行嚴(yán)格管控。此外,膠帶類物料測試的結(jié)果所占比例較小,這主要是因為其使用量較少,也需要引起重視。

    圖5 BCD-368WGPZM新冰箱冷藏室內(nèi)各物料甲醛釋放量對比

    圖6 BCD-368WGPZM新冰箱冷藏室內(nèi)各物料甲醛含量占比

    3.6 冰箱內(nèi)關(guān)鍵性物料對甲醛釋放量的影響

    現(xiàn)代科學(xué)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)空氣中甲醛的含量為0.1 mg/m3時就有異味產(chǎn)生,并使人出現(xiàn)不適感;含量為0.3 mg/m3時可刺激人的眼睛而引起流淚;含量為0.5 mg/m3時引起人的咽喉不適或疼痛;濃度再高可引起人出現(xiàn)惡心、嘔吐、咳嗽、胸悶、氣喘甚至肺氣腫等癥狀;而當(dāng)空氣中甲醛的含量達到30 mg/m3時可當(dāng)即致死[12]。具體地說,甲醛對人的身體健康危害主要體現(xiàn)在以下幾方面:(1)破壞人體免疫系統(tǒng)。人體吸入甲醛后,會使人體的酸堿平衡度失調(diào),導(dǎo)致免疫功能下降。根據(jù)相關(guān)報道,如果長期接觸甲醛,會抑制人體細(xì)胞免疫,且對人體的神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生麻痹作用,嚴(yán)重的會造成運動型功能障礙。(2)誘發(fā)基因突變,一些醫(yī)學(xué)者通過動物實驗證實,吸入高濃度的甲醛,可能會引起鼻咽腫瘤發(fā)生。因此,早在2004年,世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)就已經(jīng)將甲醛列為了第一類致癌物質(zhì),即對人類和動物均能夠致癌的物質(zhì)。(3)引起過敏反應(yīng),如果人體的皮膚長時間直接接觸甲醛,可能會引起表皮壞死、過敏性皮炎等不良癥狀。通過上述分析及冰箱內(nèi)甲醛的測試結(jié)果,為了確保人體的健康,建議冰箱內(nèi)甲醛的限值最好不能高于0.1 mg/m3,即能夠使人感受到異味的甲醛濃度。

    4 結(jié)論

    本文通過具體實驗和理論分析證明,新冰箱隨著密閉時間的延長,甲醛的含量會逐漸增加,在密閉時間為3 d時基本達到飽和狀態(tài)。且冰箱不同位置的甲醛含量也會有所差別,會與儲存空間的大小及位置相關(guān),其中冷藏室內(nèi)的甲醛含量相對較高。此外,在通電工作情況下,冰箱儲存室內(nèi)甲醛的濃度會明顯降低。在物料的分析中,箱膽和門封條的甲醛釋放量所占比例較大。為了確保人體的健康,建議冰箱內(nèi)甲醛的限值最好不高于0.1 mg/m3。

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