染料敏化太陽能電池碳基對電極的研究進(jìn)展

肖 東，孟祥桐*，馬洋軍，邱介山,2*

(1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029； 2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024)

能源和環(huán)境已是當(dāng)今人們面臨的重大挑戰(zhàn)，并引發(fā)了日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和溫室效應(yīng)。利用光伏技術(shù)將可再生和清潔的太陽能轉(zhuǎn)化為電能，是解決上述問題的有效途徑之一。相對于工藝復(fù)雜的硅基太陽能電池和原料受限的薄膜太陽能電池，第3代太陽能電池中的染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)有著組裝工藝簡單、無污染、穩(wěn)定的特點，受到了廣泛關(guān)注。

圖1 染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of DSSCs

本論文將介紹近年來碳對電極材料的研究進(jìn)展，包括多孔碳、碳納米纖維、碳納米管、石墨烯、石墨炔、MOF衍生碳、碳量子點、碳球及碳基復(fù)合材料，對此類材料的制備方法(模板法、水熱法、靜電紡絲法、化學(xué)氣相沉積法等)做了總結(jié)，詳述調(diào)控碳材料的結(jié)構(gòu)與性能的技術(shù)策略，包括：雜原子摻雜、表面包覆、缺陷工程、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等，揭示了碳材料結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。最后，討論了碳基對電極材料所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。本綜述將為能源存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域所需高效、穩(wěn)定碳基材料的設(shè)計構(gòu)筑提供新的思路和新的途徑。

1 碳材料簡介

碳是世界上含量極廣的一種元素。在電子結(jié)構(gòu)上，碳原子可以形成sp、sp2和sp3的多種雜化，鍵合成眾多的分子或原子型晶體的同素異形體，在納米和微米尺度以不同方式和取向進(jìn)行堆疊、聚集，形成各種各樣的織構(gòu)。因此，碳作為單一元素可形成許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)完全不同的物質(zhì)。從最硬(金剛石)到最軟(石墨)，從絕緣體(金剛石)到半導(dǎo)體(石墨)到良導(dǎo)體(石墨烯)，從絕熱體(石墨層間)到良導(dǎo)熱體(金剛石)，從全吸光(石墨)到全透光(金剛石)，各種類型碳材料幾乎包括了地球上所有物質(zhì)具有的性質(zhì)。近年來隨著表征技術(shù)的進(jìn)步，人們相繼發(fā)現(xiàn)了富勒烯(1985年)[9]、碳納米管(1991年)[10]、石墨烯(2004年)[11]和石墨炔(2010年)[12]，進(jìn)入到納米碳材料的新世界：研究者在微觀和介觀尺度上對碳材料進(jìn)行創(chuàng)制和改性，以制備各種功能碳材料，應(yīng)用于電化學(xué)、催化、醫(yī)療和軍事等領(lǐng)域?？梢哉f，人們對碳材料的開發(fā)具有無限的可能性。

2 碳材料對電極研究進(jìn)展

1996年，Gr?tzel等[13]首次將石墨和炭黑應(yīng)用到DSSCs的對電極催化材料并獲得了6.67%的光電轉(zhuǎn)換效率(Power Conversion Efficiency，PCE)，自此碳對電極迅速發(fā)展，近年來陸續(xù)報道了多孔碳、碳納米纖維、碳納米管及石墨烯等多種功能碳材料在DSSCs中的應(yīng)用。

2.1 多孔碳

2.1.1 無序多孔碳材料

活化法是制備多孔碳材料的傳統(tǒng)方法，即利用活化劑如KOH、NaOH、K2CO3、CO2和空氣等對碳前驅(qū)體進(jìn)行刻蝕從而形成多孔結(jié)構(gòu)，但由于該過程較難控制其孔徑大小和孔道形狀，往往制得無序多孔碳材料。高分子聚合物是制備多孔碳材料的良好前驅(qū)體。Sundara Ramaprabhu等[14]制備了聚對苯二胺衍生的多孔碳納米材料對電極，其分級的多孔結(jié)構(gòu)和高達(dá)6.02%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的N含量使其表現(xiàn)出了624 S·m-1的高導(dǎo)電性，達(dá)到了6.14%的PCE。Guiqiang Wang等[15]以聚苯胺納米棒為前驅(qū)體，經(jīng)過如圖2所示的碳化和活化處理，得到了N摻雜的多孔碳納米棒，當(dāng)應(yīng)用于DSSCs的CE時，其PCE達(dá)到了7.01%。

圖2 N摻雜多孔碳納米棒的制備過程示意圖[15]Fig.2 Preparation route of nitrogen-doped porous carbon nanorods[15]

除高分子聚合物外，生物質(zhì)原料因含有豐富的纖維素、木質(zhì)素和殼聚糖等，也常用于多孔碳材料的制備。值得注意的是，生物質(zhì)衍生碳具有天然的分級多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的雜原子等優(yōu)點。史彥濤等[16]以柚子皮為前驅(qū)體，經(jīng)過ZnCl2活化以及退火處理，制備了富含雜原子摻雜的多孔碳催化劑。除了大量C元素外，柚子皮中還含有N、P、S、O、Na、K、Ca、Mg和Fe元素，經(jīng)處理后這些元素均勻分散在樣品內(nèi)。良好孔隙結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜的協(xié)同作用使得多孔碳對電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，達(dá)到了8.29%的PCE，高于Pt對電極(8.24%)。隨后他們[17]對制備方法進(jìn)行了優(yōu)化，不添加任何活化劑，通過簡單的退火處理使K+離子誘導(dǎo)自活化過程，即：在850 ℃的碳化過程中，柚子皮中的非晶態(tài)金屬化合物原位生長成納米顆粒，隨后作為易揮發(fā)的犧牲模板產(chǎn)生大量介孔和大孔。其PCE較簡化前雖有所降低，但仍達(dá)到了7.81%。此外，少量生物質(zhì)原料還可用于制備具有特殊形貌的多孔碳材料。Jae Su Yu等[18]對松果花進(jìn)行KOH活化和熱處理，制備了介孔/大孔分級結(jié)構(gòu)的蜂窩狀多孔碳對電極(PCE=4.98%)。隨后他們[19]采用同樣的策略制備出榅桲衍生的蜂窩狀多孔碳對電極(PCE=5.52%)。云斯寧等[20]采用水熱碳化和KOH活化相結(jié)合的策略實現(xiàn)了蘆薈果皮從球狀到蜂窩狀的轉(zhuǎn)變，比表面積由13增加到1 286 m2·g-1，達(dá)到6.92%的PCE。以上結(jié)果均表明具有大比表面積的蜂窩狀多孔碳對電極表現(xiàn)出了良好的IRR活性。

2.1.2 有序多孔碳材料

相比于活化法，采用模板法制備的多孔碳材料往往結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一。模板法可以分為硬模板法和軟模板法，其制備方法是將碳的前驅(qū)體與模板劑混合，然后進(jìn)行高溫碳化，不同的是硬模板需要在碳化后進(jìn)行酸洗以除去，工序較為復(fù)雜。

常用的硬模板有二氧化硅(SiO2)和聚苯乙烯(Polystyrene，PS)等[21-22]。目前，模板法常常與雜原子摻雜技術(shù)相結(jié)合，因此往往選擇含有豐富雜原子的物質(zhì)作為模板和碳源。李永峰等[23]以堿式硫酸鎂晶須為硫源和模板，以瀝青為碳源，經(jīng)過混合、碳化、酸洗的過程，制備了S摻雜(主要是C—S—C結(jié)構(gòu))的多孔碳催化劑，獲得了6.97%的PCE。隨后他們[24]以聚乙烯醇和三聚氰胺作為碳源和氮源，堿式硫酸鎂晶須為模板，采用相似的策略制備了N、S共摻雜的多孔碳催化劑。歸因于相互交織的納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和N、S共摻雜的協(xié)同作用，其電催化性能優(yōu)于單一S元素?fù)诫s的多孔碳催化劑，達(dá)到了7.41%的PCE。邱介山等[25]以富氮瀝青為碳源、MgO為模板，制備了N摻雜的多孔碳材料對電極。其7.11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高含氮量以及407 m2·g-1的比表面積提高了電催化性能，開放式的框架結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子和電子的運輸，電池效率達(dá)到了8.75%。

圖3 分級多孔碳形貌表征[29]Fig.3 Morphological characterizations of hierarchically-ordered porous carbon[29]

2.2 碳納米纖維

碳納米纖維(Carbon Nanofibers，CNFs)是具有一定納米尺度(直徑為100～500 nm)的碳纖維，有著高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電、高強(qiáng)度和低密度的優(yōu)點，作為染料敏化太陽能電池的對電極催化材料，其一維結(jié)構(gòu)為電子的高速運輸提供了有利通道。

2.2.1 碳納米纖維材料

圖4 電紡碳納米纖維對電極的形貌和電化學(xué)性能[31]Fig.4 Morphology and electrochemical performance of ECN[31]

除了靜電紡絲技術(shù)，CNFs還可以使用CVD法，即通過裂解氣相碳?xì)浠衔飦碇苽?，其也被稱為氣相生長碳納米纖維(Vapor-grown Carbon Nanofiber，VGCNF)，這是一種短切型非連續(xù)性的纖維，直徑相對較小,僅有幾十納米。V. Baglio等[35]使用Ni39Cu3(Al2O3)4催化裂解甲烷，制備了有著小尺寸(10～80 nm)和高石墨化程度的人字形CNFs。他們探究了反應(yīng)溫度對CNFs性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，CNFs的直徑增大、石墨化程度增大、比表面積減少。實驗證明當(dāng)溫度為550 ℃時，直徑為24 nm的人字形碳納米纖維對電極表現(xiàn)出最高的PCE(2.17%)，表明其催化性能主要是由CNFs的比表面積和石墨化程度共同決定的。Guiqiang Wang等[36]則在銅納米顆粒的催化下，通過280 ℃低溫?zé)峤庖胰埠?00 ℃高溫碳化，得到了由50 nm大小的單納米線圈規(guī)則繞成的螺旋狀碳納米纖維。其156 m2·g-1的比表面積和較多的缺陷提供了大量的活性位點，表現(xiàn)出良好的電催化性能，在1個標(biāo)準(zhǔn)太陽光模擬下達(dá)到了6.74%的PCE?？梢?，雖然CNFs有著極好的導(dǎo)電性，但數(shù)量較少的活性位點限制了其電催化性能。而通過設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)來提高CNFs的比表面積、缺陷密度正是增強(qiáng)催化活性的一個重要方式。

2.2.2 碳納米纖維基復(fù)合材料

為了進(jìn)一步提高CNFs的催化性能，研究者們將其負(fù)載金屬Pt來制備復(fù)合對電極。喬啟全等[37]通過電紡PAN制備了CNFs，并將其浸漬在0.02 mol·L-1H2PtCl6·6H2O的乙醇溶液中6 h，然后在400 ℃下碳化15 min，得到Pt/CNFs復(fù)合材料。EDS分析結(jié)果表明Pt納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.9%，EIS表示與CNFs和Pt相比，復(fù)合材料有著更小的Rs和Rct，展現(xiàn)出極好的電化學(xué)能力，電池效率達(dá)到了8%。但Pt資源稀缺，為了節(jié)約成本，研究方向轉(zhuǎn)為了其他金屬。Nasser A.M. Barakat等[38]通過電紡Pd/CoAc/PVA膠體并真空碳化，制備了Pd、Co共摻雜的碳納米纖維復(fù)合物(PCE=2.5%)。Ayman Yousef等[39]將NiAc/CuAc/PVA溶膠凝膠體系進(jìn)行電紡和碳化處理，獲得內(nèi)含Cu和Ni納米粒子的碳納米纖維電催化劑(PCE=3.5%)。效果均不如Pt/CNFs復(fù)合電極。

此外，高度石墨化的CNFs與多種導(dǎo)電聚合物具有較高的親和力，可均勻地分散在聚合物中。利用這一特點，可以將CNFs進(jìn)行氧化官能團(tuán)化來錨定聚合物單體分子，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備復(fù)合材料。例如Sreekumar Kurungot等[44]對經(jīng)H2O2處理的功能化空心CNF滴加EDOT乙腈溶液，在氧化劑FeCl3下進(jìn)行聚合反應(yīng)。由于功能化CNF和EDOT單體之間的π-π相互作用限制了反應(yīng)速率， CNF的內(nèi)外表面包覆了1層PEDOT薄膜(10～15 nm)，由此制備了一維空心雜化材料對電極，應(yīng)用于DSSCs中獲得了7.16%的PCE。

2.2.3 纖維狀染料敏化太陽能電池

特別地，有著一維結(jié)構(gòu)的碳纖維和碳納米纖維，可以應(yīng)用于便攜式可穿戴的纖維狀染料敏化太陽能電池(Fiber-shaped Dye Sensitized Solar Cells，F(xiàn)-DSSCs)。不同于傳統(tǒng)DSSCs器件，F(xiàn)-DSSCs是采用柔性導(dǎo)電纖維作為電極基底，在基底表面附著1層吸附染料的半導(dǎo)體氧化物薄膜為光陽極，纏繞相同直徑的對電極材料，注入電解質(zhì)并用透明密封管封裝的方式組裝而成，如圖5所示。通過這種組裝方式，F(xiàn)-DSSCs能夠采用三維光子采集模式，降低對入射光子的角度依賴性，從而有效地提高太陽能的利用率。

圖5 F-DSSCs的示意圖[46]Fig.5 Schematic diagrams of F-DSSCs[46]

碳纖維具有低成本、輕質(zhì)量、高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點，常用于F-DSSCs的導(dǎo)電基底以及對電極材料[47-48]。鄒德春等[49]以商用碳纖維和碳涂料為原料，用簡單的提拉法(浸涂法)制備了C/CF對電極、TiO2/CF光陽極，將2個電極平行插入裝有碘基電解液的玻璃毛細(xì)管中，制備了全碳的F-DSSCs。通過優(yōu)化光陽極的直徑，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)直徑為150 μm時，電池表現(xiàn)出1.90%的PCE，這為后續(xù)的研究提供了指導(dǎo)性建議。彭慧勝等[50]以乙烯為碳源，經(jīng)CVD法合成碳納米管陣列，再通過旋轉(zhuǎn)探針紡成取向碳納米管纖維作為導(dǎo)電基底和對電極，然后通過提拉法在碳納米管纖維外表面附著TiO2薄膜作為光陽極，將2個電極互相纏繞制備了F-DSSCs，達(dá)到2.94%的PCE。隨后他們[51]改進(jìn)了光陽極，利用電化學(xué)陽極氧化法在Ti線表面原位生長TiO2納米管陣列。相對于以往報道的提拉法，陽極氧化法制備的TiO2納米管具有長度可控、與基底附著力強(qiáng)、彎曲形變下不易脫落的優(yōu)點，大大提高了F-DSSCs的效率和穩(wěn)定性。在配備了取向碳納米管纖維對電極和T2/T-氧化還原電對下，F(xiàn)-DSSCs獲得了7.33%的PCE，而在碘基電解質(zhì)中PCE也達(dá)到了5.97%。隨后他們[52]在此基礎(chǔ)上改進(jìn)了對電極，將碳納米管纖維浸入到酸性KMnO4溶液，再用HI溶液還原，使一部分碳納米管纖維的外表面轉(zhuǎn)化為氧化石墨納米帶，而后還原成石墨烯納米帶，形成芯鞘纖維結(jié)構(gòu)，電池效率提升到了6.83%。

此外，為了提高電池光電轉(zhuǎn)換效率，可以在碳纖維導(dǎo)電基底上構(gòu)筑1層Pt薄膜。鄒德春等[53]通過磁控濺射的方法在商用碳纖維的表面沉積Pt薄膜，并與不銹鋼絲結(jié)合，制備了復(fù)合對電極，與由提拉法制備TiO2/Ti光陽極組成了F-DSSCs，電池效率達(dá)到5.8%。彭慧勝等[54]用電化學(xué)沉積法制備了Pt修飾的碳納米管纖維作為對電極，用電化學(xué)陽極氧化法制備了TiO2/Ti線光陽極，當(dāng)組裝成F-DSSCs時，電池的PCE達(dá)到8.10%。但是由于碳納米纖維的疏水性，用電化學(xué)沉積的方法在其表面引入Pt納米顆粒較為困難。如果先用等離子體處理，可以改善材料親水性，但會破壞π-π共軛結(jié)構(gòu)，形成大量缺陷，減少了材料的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性。為了使二者平衡進(jìn)而獲得最高的效率，最近他們[55]將碳納米管的一部分用氧等離子體表面改性，變成親水的碳納米管，另一部分不處理，然后非對稱性扭轉(zhuǎn)制成芯鞘結(jié)構(gòu)(芯為疏水碳納米管，鞘為親水碳納米管)，再用電化學(xué)沉積Pt納米顆粒，最終得到了Pt修飾芯鞘CNT纖維的對電極，達(dá)到10%的高效率。

表1 柔性染料敏化太陽能電池的參數(shù)一覽表Table 1 Key related information about F-DSSCs

2.3 碳納米管

碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是碳的同素異形體，可看作由1層或多層石墨烯組成的柱狀結(jié)構(gòu)，兩端可開可閉。根據(jù)層數(shù)的不同，可以分為單壁碳納米管(Single-walled Carbon Nanotubes，SWCNTs)、雙壁碳納米管(Double-walled Carbon Nanotubes，DWCNTs)以及多壁碳納米管(Multi-walled Carbon Nanotubes，MWCNTs)。相比于CNFs，CNTs的尺寸要小得多，一般來說，SWCNTs的直徑范圍在0.8～2.0 nm，MWCNTs的直徑范圍在5～20 nm(層間距0.34 nm)，長度范圍從納米到厘米尺度。

2.3.1 碳納米管材料

CNTs的制備方法主要有電弧放電法、激光燒蝕法和CVD法，其中CVD法因有著低成本、高產(chǎn)率、條件溫和、可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點而被廣泛采用，制備出的碳納米管具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性和電催化活性等優(yōu)點，是DSSCs對電極的優(yōu)良候選材料[59]。

2003年，Shozo Yanagida等[60]首次將SWCNT(購買于Carbon Nanotechnologies Inc)應(yīng)用到DSSC的CE中，盡管未對其進(jìn)行優(yōu)化，但由于SWCNT具有較大的表面積(764 m2·g-1)以及較低的薄膜電阻(1.8 Ω·square-1)，表現(xiàn)出良好的電催化活性和導(dǎo)電性，電池的PCE稍低于Pt(5.4%)，達(dá)到了4.5%，這為CNTs基電催化劑在DSSCs中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

此后，Won Jae Lee等[61]進(jìn)行了改進(jìn)，采用竹節(jié)結(jié)構(gòu)的MWCNTs作為DSSC中CE的催化材料，其缺陷豐富的邊緣平面促進(jìn)了對電極與電解質(zhì)界面的電子轉(zhuǎn)移，降低了Rct(0.82 Ω·cm2)，獲得了7.67%的PCE，性能接近于Pt(7.83%)。Bum Sung Kim等[62]利用Fe-Ni-Co合金催化劑，在550 ℃下通入乙炔氣，經(jīng)CVD法在FTO基底上生長垂直取向的碳納米管(Vertically Aligned Carbon Nanotube，VACNT)陣列作為DSSCs的對電極。如圖6所示，相對于由絲網(wǎng)印刷法制備出的無序CNT，這種排列良好的VACNT有著更多優(yōu)點：與基體之間的較好的附著力、較大的比表面積、分布良好的電子傳輸通道。配備了VACNT對電極的DSSC達(dá)到10.04%的PCE，遠(yuǎn)高于Pt基電池(8.80%)和絲網(wǎng)印刷制備的CNT基電池(8.03%)。彭慧勝等[63]以乙烯為碳源，F(xiàn)e/Al2O3為催化劑，在Si基底上通過CVD法生長了CNT陣列。他們沿1個方向?qū)NT壓至與Si基底成1.4°的角度，然后剝離并進(jìn)一步穩(wěn)定在FTO基底上制備成對電極(PCE=8.46%)。Joong Hee Lee等[64]用三維介孔二氧化硅KIT-6作為硬模板對MWCNTs的形狀和直徑進(jìn)行控制。他們采用乙炔為原料，分別使用Ni-Cr-KIT-6和Co-Cr-KIT-6催化劑，通過CVD法制備了直徑為14～19 nm的高密度MWCNTs作為DCCSs的電催化劑，電池效率分別達(dá)到10.53%和10.44%。

圖6 CVD生長的碳納米管陣列的形貌[62]Fig.6 Morphological characterizations of CVD-derived CNTs[62]

為了進(jìn)一步增加碳納米管表面活性位點的數(shù)量，提高電催化活性，將其與雜原子化學(xué)摻雜是有效方法之一。Jong Hyeok Park等[65]通過CVD法，在含有20% (體積分?jǐn)?shù))NH3的環(huán)境氣氛下制備了垂直取向的N摻雜碳納米管陣列[N含量為3.76%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))]，分離和轉(zhuǎn)移至ITO基底上作為DSSC的對電極，并進(jìn)行了電化學(xué)測試，其PCE達(dá)到7.04%。Sung Hoon Jeong等[66]提出了一種有機(jī)雜原子摻雜技術(shù)，通過陽離子化的牛血清白蛋白與MWCNTs超聲處理來完成。在整個過程中，BSA中的氨基作為氮供體和表面穩(wěn)定劑來產(chǎn)生高導(dǎo)電性和功能化的碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)，分散在氨基中心的氮經(jīng)陽離子化作用被大量釋放并進(jìn)一步嵌入到碳納米管的結(jié)構(gòu)中。圖7的XPS分析表明，摻雜的氮有著4.17%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的含量，主要以吡啶N(400.4 eV)和吡咯N(400.7 eV)的形式存在。得益于活性位點的增加，裝配了N摻雜MWCNTs對電極的DSSCs達(dá)到了9.55%的PCE。Kuo-Chuan Ho等[67]以乙烯為碳源，B2O3粉末為硼源，采用CVD和溶液輔助取代反應(yīng)2步路線，制備了B摻雜MWCNTs作為CE的催化材料。由于0.40%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的B元素的加入，提高了CNT的熱穩(wěn)定性，退火溫度可達(dá)到500 ℃，更有效地除去了聚氧乙烯月桂酸酯，產(chǎn)生更多的缺陷和活性位點，從而提高了其導(dǎo)電性和催化性能，最終獲得7.91%的PCE。而后他們[68]比較了不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)0.40%～3.92%的B摻雜CNTs，得出B摻雜可以增加載流子的密度，提高電導(dǎo)率；然而較高摻雜量的B摻雜CNTs產(chǎn)生的缺陷可能會增加散射中心的數(shù)量，從而降低導(dǎo)電性。結(jié)果表明0.40%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的B摻雜CNTs效率最高，PCE達(dá)到7.17%。

圖7 N摻雜MWCNT的XPS譜[66]Fig.7 XPS spectrum of organic N-doped MWCNT[66]

2.3.2 碳納米管基復(fù)合材料

CNT的另一種表面修飾的方法是無機(jī)包覆，可以在液相條件下從CNT表面原位生長過渡金屬化合物。此類方法一方面能夠結(jié)合2種材料的優(yōu)勢，另一方面可以顯著降低CNT表面的能量來減小聚集程度。王寧等[71]通過凝膠溶膠和冷凍干燥過程制備了碳納米管氣凝膠(Carbon Nanotube Aerogel，CNA)，然后將其放入氯化鈷和硫脲的水溶液進(jìn)行簡單的水熱反應(yīng)。在水熱合成過程中，由于較大的比表面能引起的強(qiáng)相互作用，CoS2納米顆粒可以均勻地固定在CNA表面，最終形成CNA/CoS2復(fù)合材料。受益于CNA提供的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和CoS2納米顆粒提供的高催化活性位點，配備了CNA/CoS2對電極的DSSCs達(dá)到了8.92%的PCE。鄭海務(wù)等[72]以Se粉、硝酸鈷和酸化的MWCNTs為原料，采用一步水熱反應(yīng)合成了包埋MWCNTs的CoSe2納米棒微球作為DSSCs的電催化劑，電池效率達(dá)到8.72%。Ekaphan Swatsitang等[73]將酸化MWCNTs放入NiSO4(H2O)6、NaOH和硫代乙酰胺的混合水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在MWCNTs表面原位生長了Ni3S2納米顆粒并用作DSSCs的CE，電池效率達(dá)到7.48%。同時還有多金屬的化合物和CNT復(fù)合材料，如NiCoP/CNT(7.24%)、CuMnSnS4/CNT(8.97%)、Cu2ZnSnS4/CNT(9.04%)等[74-76]，以及負(fù)載金屬納米顆粒的CNT復(fù)合材料，如Pt/CNT(9.04%)、Ni/CNT(9.72%)、Rh/CNT(11.0%)等[77-80]，應(yīng)用于DSSCs 時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.4 石墨烯

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維納米材料，與其他傳統(tǒng)碳材料相比，具有機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱率高、表面積大、透光率高的獨特性質(zhì)。自2008年，石高全等[81]首次將化學(xué)還原氧化石墨烯作為DSSCs的CE起，研究者開始將注意力轉(zhuǎn)移到石墨烯上。

2.4.1 石墨烯材料

圖8 蜂窩狀石墨烯的FESEM圖像[87]Fig.8 FESEM images of honeycomb-structured grapheme[87]

圖9 雜原子摻雜石墨烯的原子模型和自由能圖[90]Fig.9 The atomic models and free energy diagrams for X-doped graphene sheets and nanoribbons[90]

雜原子摻雜不僅僅局限于一種元素，Jyh-Chiang Jiang等[97]通過DFT計算得出，相比于B、N單一元素?fù)诫s的石墨烯，B和N共摻雜的石墨烯因具有較小的禁帶寬度和形成能而更適用于CE。他們指出2種不同元素的共摻雜會產(chǎn)生具有協(xié)同耦合效應(yīng)的獨特電子結(jié)構(gòu)，而這種效應(yīng)能增強(qiáng)它們在還原反應(yīng)中的電催化活性。邱介山課題組[98]在GO上接枝離子液體，并進(jìn)行退火處理，實現(xiàn)了B、N共摻雜石墨烯的制備。歸因于B、N共摻雜的協(xié)同作用，電池效率達(dá)到8.08%。Dong-Won Kim等[99]以氧化石墨烯和硫脲為前驅(qū)體，采用簡單的水熱法制備了N、S共摻雜石墨烯，又分別以噻吩和尿素為原料，采用相似的策略制備了單一S摻雜和N摻雜的石墨烯。N和S原子的共摻雜顯著提高了C原子的不對稱自旋密度和電荷密度，進(jìn)而提高了電催化活性，獲得了7.42%的PCE，高于SG(6.00%)和NG(5.89%)。實驗結(jié)果與Yang Liu等[100]利用DFT計算研究一致，他們認(rèn)為本質(zhì)上是由于N、S原子共摻雜的協(xié)同作用促進(jìn)了活性中心的正電荷密度分布，增加了活性位點數(shù)量，從而使NSG對I2的吸附能及電荷轉(zhuǎn)移量遠(yuǎn)大于NG和SG。

2.4.2 石墨烯基復(fù)合材料

人們對于石墨烯基復(fù)合材料的設(shè)計，是將石墨烯作為支撐材料，在其上負(fù)載其他材料如碳材料、貴金屬、過渡金屬化合物、導(dǎo)電聚合物等，通過協(xié)同作用來提升DSSCs的性能。在碳-碳復(fù)合材料中，以石墨烯和碳納米管的雜化物最為廣泛。早在2011年，Hyonkwang Choi等[101]在SiO2/Si基底上滴涂化學(xué)還原的氧化石墨烯層，然后用離子濺射法沉積1層6 nm的Fe膜作為催化劑，利用CVD法生長垂直取向MWCNTs陣列，然后刻蝕硅基底并移植到FTO導(dǎo)電玻璃上，制備了rGO-MWCNTs對電極，但效率僅為3.0%。Likun Pan等[102]采用電泳沉積制備了rGO-CNTs復(fù)合物，通過改變CNTs的含量，他們發(fā)現(xiàn)由于CNTs可作為導(dǎo)線連接具有較大比表面的石墨烯薄片以形成導(dǎo)電良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，DSSCs的性能最初隨著CNTs數(shù)量的增加而增強(qiáng)；當(dāng)CNTs數(shù)量過高時，由于CNTs的比表面積與石墨烯相比較小，電催化性能下降。最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)CNTs與石墨烯的質(zhì)量比為3∶2時，PCE能達(dá)到6.17%。隨后歐陽建勇等[103]和彭慧勝等[104]進(jìn)行了改進(jìn)，分別制備了rGO-SWCNTs和rGO-MWCNTs復(fù)合對電極，獲得了8.37%和8.23%的PCE。馬杰等[105]采用水熱還原和冷凍干燥的策略制備了三維的G-SWCNT氣凝膠，并滴涂在FTO導(dǎo)電玻璃上做成對電極。單壁碳納米管的加入不僅能有效地阻止石墨烯的堆疊和團(tuán)聚，而且能在對電極和電解質(zhì)界面上提供更多的電子傳輸通道，提高了電極的導(dǎo)電性；三維多孔結(jié)構(gòu)則使得石墨烯具有較大的比表面積，從而提供了更多的活性位點，提高了電極的催化性能。因此，電池的PCE達(dá)到了9.24%，當(dāng)在電池下方設(shè)置鏡子時，其效率最高達(dá)到了10.69%。其他復(fù)合材料如MoS2、Co3S4和CoSe等無機(jī)化合物與石墨烯的復(fù)合物以及PANi、PEDOT等導(dǎo)電聚合物與石墨烯的復(fù)合物也表現(xiàn)出不錯的電化學(xué)性能[106-112]。目前具有最高效率的DSSCs正是采用沉積有金納米顆粒的導(dǎo)電玻璃為基底，以石墨烯為活性材料，搭配ADEKA-1&LEG4共敏化染料、鈷基電對和TiO2光陽極，其PCE高達(dá)14.3%[8]。這也證明石墨烯材料作為高效的無Pt催化劑的巨大潛力。

2.5 石墨炔

1968年，Baughman等通過理論計算認(rèn)為具有由sp和sp2雜化的碳原子組成的碳的同素異形體可穩(wěn)定存在，但一直未得到驗證。直至2010年，中國科學(xué)院院士李玉良研究員等[12]以六炔基苯為前驅(qū)體，在銅片的催化下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，首次合成了大面積(3.61 cm2)的γ-石墨二炔薄膜，這是繼富勒烯、碳納米管、石墨烯以后，又一種全新的全碳納米材料。石墨炔主要有α-石墨炔、β-石墨炔和γ-石墨炔，其中γ-石墨炔根據(jù)其炔鍵連接數(shù)目的不同又可分為γ-石墨單炔(Graphyne)和γ-石墨二炔(Graphdiyne，GD)。GD由sp和sp2雜化價態(tài)構(gòu)成，通過1, 3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接，具有二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是目前最穩(wěn)定的石墨炔。其獨特的電子結(jié)構(gòu)使得GD具有天然的帶隙和高載流子遷移率，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)，可用于優(yōu)化DSSCs的光陽極。

馮亞青等[113]在TiO2光陽極中引入γ-石墨二炔，與未摻雜的DSSCs相比，摻雜GD的電池有著更高的染料吸附量，更快電子轉(zhuǎn)移，更小的電子重組率，因此其整體性能顯著提高。在優(yōu)化了GD的摻雜量后[0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]，DSSCs表現(xiàn)出了8.03%的PCE，性能較未摻雜的DSSCs(PCE=6.35%)提升了26.5%。

根據(jù)理論計算，石墨炔的電子云密度高于石墨烯[114]，可用作對電極催化材料。于然波等[115]通過鋰離子插層/剝離法制備了厚度為10 nm的石墨炔納米薄片，然后利用離子束濺射法在其表面沉積Pt納米顆粒，合成Pt納米粒子-石墨炔納米片復(fù)合材料(PtNP-GDNS)。一方面，GD展現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的性質(zhì)，以及較高的電子云密度；另一方面，過渡金屬Pt具有3 d空軌道。因此，Pt與GD之間容易形成化學(xué)鍵，有利于增強(qiáng)對電極的電子轉(zhuǎn)移能力和催化性能(圖10)。研究表明，應(yīng)用Pt納米粒子-石墨炔納米片對電極的DSSCs表現(xiàn)出了6.35%的PCE，優(yōu)于傳統(tǒng)Pt納米粒子(PCE=5.39%)以及Pt納米粒子-還原氧化石墨烯對電極(PCE=5.94%)，接近Pt片電極(PCE=7.24%)。

圖10 PtNP-GDNS催化還原反應(yīng)示意圖[115]Fig.10 Schematic diagram of IRR of PtNP-GDNS[115]

目前石墨炔在DSSCs方面的應(yīng)用還相對較少，很多研究主要集中在理論計算層面，缺乏實驗方面的論證。石墨炔本身具有優(yōu)異的電子特性，通過設(shè)計實驗實現(xiàn)雜原子摻雜或材料復(fù)合，調(diào)控石墨炔的能帶結(jié)構(gòu)和載流子遷移速率，是今后制備高效的石墨炔基對電極的重要手段。

2.6 MOF衍生碳

金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(Metal Organic Frameworks，MOFs)是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵結(jié)合的一種多孔材料。Yaghi及其合作者[116]在1995年首次合成了一種以銅離子為中心離子，4,4-聯(lián)吡啶和1, 3, 5-三嗪為有機(jī)配體的化合物，并將其定義為MOF，到目前為止，已有20 000多種MOF相繼被報道。MOFs具有大比表面積，高孔隙率以及可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于氣體吸附、藥物緩釋、催化、能量轉(zhuǎn)化和儲存等領(lǐng)域[117-121]。但MOFs有著較差的導(dǎo)電性，這就限制了其在電化學(xué)方面的應(yīng)用。為解決這個問題，研究者進(jìn)一步對MOFs進(jìn)行功能化，即以MOFs為前驅(qū)體制備碳基材料。發(fā)現(xiàn)MOF衍生碳材料保留了原始MOF的大部分性質(zhì)，并且增加了導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這為其在DSSCs中CE的應(yīng)用提供了可能[122]。

2.6.1 ZIF衍生碳基材料

一般來說，含碳量高的MOFs可以在惰性氣氛下如Ar或者N2下直接進(jìn)行熱處理轉(zhuǎn)化為MOF衍生碳。在整個碳化過程中，有機(jī)配體分解成碳，若其含有B、N等元素，可實現(xiàn)雜原子摻雜；金屬陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬，其中Zn、Al和Mg等金屬在高溫下會蒸發(fā)留下孔洞，形成無定形多孔碳，而Co、Ni和Fe等可以催化形成石墨化碳。目前較為常見的前驅(qū)體就是沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)，其合成策略較為簡單，主要采用共沉淀或者水熱反應(yīng)。

圖11 ZIF-8衍生碳的制備過程和光伏性能[124]Fig.11 The Preparation route and photovoltaic performance of ZIF-8 derived carbons[124]

另外，在退火前將MOF固定在導(dǎo)電材料上如CNTs、石墨烯、導(dǎo)電聚合物等，形成復(fù)合材料，不僅能夠有效地減緩顆粒團(tuán)聚和結(jié)構(gòu)塌陷的問題，還能進(jìn)一步加強(qiáng)MOF衍生碳的導(dǎo)電性。汪樂余等[129]在碳布上生長ZIF-67，并經(jīng)過高溫碳化和硒化過程制備了由碳布支撐的嵌有CoSe2的N摻雜碳納米籠(CoSe2/N-C@CC)對電極，獲得8.40%的光電轉(zhuǎn)換效率。吳芹等[130]以ZIF-67和PPy的復(fù)合物為前軀體，制備了以N摻雜碳納米管為載體的CoSe/N摻雜多孔碳雜化物(CoSe@NPC/NCNTs)，應(yīng)用于DSSCs中達(dá)到了7.58%的PCE。向娟等[131]以GO為載體固定ZIF-8，在Ar氣氛下退火后制備了N摻雜碳片，得到了8.2%的PCE。這些結(jié)果都證明了復(fù)合材料有著較好的電催化性能。

2.6.2 PBA衍生碳基材料

普魯士藍(lán)(Prussian Blue，PB)和普魯士藍(lán)類似物(Prussian Blue Analogues，PBA)有著開放的三維框架結(jié)構(gòu)，與MOF同屬于配位聚合物。PBA是由其他過渡金屬代替了PB中的Fe衍生而來，和PB具有相似化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)[132]。其化學(xué)方程式可以表示為AxT[M(CN)6]·nH2O，其中A代表Li、Na和K等堿金屬離子，T和M代表Fe、Co、Ni、Mn、Zn和Cu等過渡金屬[133]。PBA的合成和MOF類似，通常采用共沉淀法或水熱法，制備簡單、成本低。除此以外，它還含有2個氧化還原活性位，具有極好的電催化活性。經(jīng)過碳化后制備的功能碳材料，其電導(dǎo)性有所提高，可用作DSSCs的對電極材料。

在PBAs中摻雜S、Se等元素進(jìn)行修飾，是提高材料電化學(xué)性能的一種常用的有效手段。侯琳熙等[134]采用共沉淀法制備了CoFe PBA，然后用水熱法分別進(jìn)行硫化和硒化，退火后得到結(jié)晶度良好的Co-Fe-S和Co-Fe-Se納米立方體。SEM圖像顯示處理前后2種樣品的形貌和尺寸都沒有發(fā)生太大變化，但表面變得粗糙，展現(xiàn)出更大的比表面積。為此，基于Co-Fe-Se和Co-Fe-S納米立方體對電極的電池分別展現(xiàn)出9.58%和9.06%的效率，遠(yuǎn)高于Pt電極(8.16%)。錢興等[135]以CoCo PBA和(NH4)2MoS4為前驅(qū)體，經(jīng)水熱反應(yīng)和退火處理制備Co3S4/MoS2納米立方體作為DSSCs的對電極，獲得了8.96%的PCE。

圖12 空心CoSx納米晶的形成過程[137]Fig.12 Time-resolved TEM images and schematic illustration of the formation of CoSx hollow nanocubes[137]

2.7 碳量子點

碳量子點(Carbon Quantum Dots，CQDs)是一類準(zhǔn)零維碳材料，其尺寸小于10 nm，由sp2和sp3雜化碳構(gòu)成，具有良好的電化學(xué)和光吸收性能、可調(diào)的熒光特性和多重激子效應(yīng)。這些性質(zhì)使得碳量子點在擴(kuò)大太陽光譜吸收范圍和提取電荷方面表現(xiàn)優(yōu)異，常用于DCCSs中的敏化劑，也可修飾到雙面DSSCs的透明對電極。當(dāng)光照射在電池背面時，CQDs可以吸收光子并激發(fā)電子，豐富對電極表面的電子密度，從而增強(qiáng)其電催化性能。

此外，作為碳量子點的一種，石墨烯量子點(Graphene Quantum Dots，GQDs)具有石墨化片層結(jié)構(gòu)(晶格間距0.32 nm)，其顯著的的量子限域效應(yīng)帶來豐富的活性位點(邊緣、官能團(tuán)、摻雜劑)，可提高電催化性能。郭占虎等[142]以檸檬酸和硫脲為原料，采用水熱法制備了GQDs，并經(jīng)過透析過程進(jìn)行純化，最后通過浸漬技術(shù)將其修飾到SrRuO3對電極上。由于2者的協(xié)同作用，GQDs/SrRuO3雜化材料形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和更多的活性位點，其DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了8.05%。黃磊等[143]通過熱解蛋清并進(jìn)行離心和過濾，得到有著豐富邊緣缺陷的石墨烯量子點，并與由CVD法制得的三維石墨烯泡沫混合，旋涂至FTO導(dǎo)電玻璃上得到GQDs@GFs對電極。歸因于GQDs具有的大量活性位點和GFs提供的快速電子傳輸通道，在1個標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下，DSSCs表現(xiàn)出9.59%的PCE。

2.8 碳球

碳球(Carbon Sphere，CS)有著高均勻性、大比表面和良好穩(wěn)定性的優(yōu)點，可以通過控制尺寸、結(jié)構(gòu)和元素?fù)诫s調(diào)節(jié)其導(dǎo)電性和催化活性，近年來常用于DCCSs的對電極催化材料。武明星等[144]通過熱解酚醛樹脂(Phenolic Resin，PR)制備了有著250～300 nm直徑的實心碳球作為DCCSs的對電極材料，但其7.8%的電池效率相對于Pt電極(8.0%)較低。為了提高材料的電催化性能，他們采取改變碳球結(jié)構(gòu)的策略來增大其與電解質(zhì)的接觸面積，分別合成了PS@PR和PS@PR@SiO2作為碳前驅(qū)體，通過高溫?zé)峤獾玫搅碎_口碳球(350～400 nm)和空心碳球(400～500 nm)。尤其是開口碳球，形貌如圖13b)所示，其表面的開口端為電解質(zhì)進(jìn)入碳球內(nèi)部提供了擴(kuò)散通道，在碘基電池中效率達(dá)到了8.7%，優(yōu)于空心碳球(8.1%)，而在T2/T-電解質(zhì)中也表現(xiàn)出最高的PCE(6.4%)。獨特的形貌和結(jié)構(gòu)能夠暴露更多的活性位點，如邱介山等[145]以Silicalite-1沸石和多巴胺為原料，通過氫鍵觸發(fā)組裝的策略，構(gòu)筑了高效的空心碳片對電極(PCE=8.58%)。隨后武明星等[146]水熱合成球形的胺基酚醛樹脂，然后進(jìn)行熱處理，制備了N摻雜碳球(400 nm)電催化劑。N元素的引入改善了碳球的電子傳輸、電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)量傳遞過程，使得電池效率提高到了8.64%。目前也有關(guān)于采用結(jié)構(gòu)調(diào)控和元素?fù)诫s相結(jié)合的方式制得的碳球材料的報道，如N摻雜空心石墨烯球(PCE=7.53%)和N、S共摻雜空心石墨烯球(PCE=9.02%)等[147-148]，表現(xiàn)出較高的PCE。

圖13 碳球?qū)﹄姌O的形貌[144]Fig.13 Morphological characterizations of carbon spheres[144]

3 結(jié)語

本綜述對碳材料對電極進(jìn)行了全面的討論，包括多孔碳、碳納米纖維、碳納米管、石墨烯、石墨炔、MOF衍生碳、碳量子點和碳球，電池的詳細(xì)參數(shù)見表2。綜上所述，由碳原子經(jīng)sp2雜化形成的π鍵共軛結(jié)構(gòu)，決定了碳材料對電極有著高導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點，但也由于其化學(xué)惰性的表面而導(dǎo)致催化活性相對較弱。常規(guī)的碳材料對電極的光電轉(zhuǎn)換效率并不高，提高效率的關(guān)鍵是調(diào)控其導(dǎo)電性和催化活性之間的平衡。近年來大多數(shù)的研究集中在提升碳材料的電催化性能，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計、缺陷工程、表面功能化、雜原子摻雜、與其他催化劑復(fù)合等方式增加催化反應(yīng)活性位點，取得了不錯的成效。但同時也存在著許多挑戰(zhàn)：

表2 配備碳對電極的染料敏化太陽能電池的參數(shù)一覽表Table 2 Key related information about DSSCs using carbon-based counter electrodes

續(xù)表2

續(xù)表2

1)如何構(gòu)筑理想的碳基催化劑是一大難題。例如，制備單一摻雜構(gòu)型的石墨烯、有序孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳、單原子金屬/碳復(fù)合材料等仍具有難度，未來在前驅(qū)體的選擇、實驗條件的控制上需要進(jìn)一步探索。

2)對于結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜的碳材料，如煤基、生物質(zhì)基碳材料，IRR催化反應(yīng)機(jī)理尚不明確，有待于進(jìn)一步的研究與討論。現(xiàn)在，原位技術(shù)日漸成熟，結(jié)合原位XRD、原位拉曼、原位電鏡揭示碳對電極的構(gòu)效關(guān)系是未來發(fā)展的趨勢。同時，DFT計算發(fā)展迅速，已經(jīng)成為理解復(fù)雜催化現(xiàn)象的常規(guī)方法和重點實驗。未來的方向?qū)⑹菍嶒炁c計算相結(jié)合，充分利用理論計算指導(dǎo)碳基催化劑的設(shè)計和篩選，以及探究碳材料的催化反應(yīng)機(jī)理。

3)碳材料與FTO之間的黏附性也存有問題，這會影響整個電池的導(dǎo)電性和長期穩(wěn)定性。未來一方面要對碳材料功能化改性，提高與FTO基底的結(jié)合力；另一方面還要發(fā)展無FTO的碳材料對電極。

目前已有研究采用碳布代替昂貴的FTO作為導(dǎo)電基底，制備整體對電極材料[129]。這類電極不僅能夠表現(xiàn)出不錯光電轉(zhuǎn)換效率，而且降低了電池制造成本，這對于日后的產(chǎn)業(yè)化有著重要意義。

4)針對F-DSSCs的碳纖維基底，如何提高其電催化活性仍是主要工作。負(fù)載Pt納米顆粒的碳纖維對電極雖表現(xiàn)出較好的電催化性能，但其高成本制約了可穿戴電池器件的商業(yè)化應(yīng)用。通過表面改性、負(fù)載非貴金屬催化劑等方法制備高性能碳基對電極材料，是提升F-DSSCs效率、早日實現(xiàn)可穿戴電池器件規(guī)?；a(chǎn)的重要趨勢。

作為Pt對電極的替代物，碳材料有著極大的發(fā)展?jié)摿?，在碘基以及鈷基電解質(zhì)下表現(xiàn)出不錯的電化學(xué)性能。相信在不遠(yuǎn)的未來，有關(guān)碳材料電催化劑的研究不斷被完善，涌現(xiàn)出一批高性能的染料敏化太陽能電池。