基于化學(xué)計(jì)量學(xué)的不同產(chǎn)地香附中14種無機(jī)元素的含量比較

許娜 王世宇 李文兵 傅超美 陳胡蘭 盧君蓉

摘 要 目的：建立香附藥材中無機(jī)元素的含量測定方法，并比較不同產(chǎn)地香附中14種無機(jī)元素的含量，為該藥材質(zhì)量控制和優(yōu)質(zhì)資源開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。方法：采用微波消解法對樣品進(jìn)行處理，再采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定香附藥材中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Pb的含量，運(yùn)用SPSS 23.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析和聚類分析。結(jié)果：不同產(chǎn)地香附藥材中上述14種無機(jī)元素的平均含量依次為168.62、753.71、6 938.33、24.31、14.69、197.77、0.60、2.43、26.89、0.21、0.06、5.64、0.05、0.32 mg/kg。主成分分析結(jié)果顯示，前4個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為86.203%，可以反映原始數(shù)據(jù)的大部分信息;山東、江西、山西、湖北、云南所產(chǎn)香附的無機(jī)元素含量綜合得分排在前5位。聚類分析結(jié)果顯示，9個(gè)產(chǎn)地樣品共聚為5類，呈現(xiàn)出按產(chǎn)區(qū)聚類的特點(diǎn);從無機(jī)元素角度分析，華東、華中、華北、西南產(chǎn)區(qū)香附的質(zhì)量優(yōu)于華南產(chǎn)區(qū)樣品。結(jié)論：香附藥材中富含Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr等人體必需元素，含有少量Ni、As、Se、Cd、Pb元素;不同產(chǎn)地香附藥材無機(jī)元素的含量差異與所在地理片區(qū)具有相關(guān)性。

關(guān)鍵詞 香附;產(chǎn)地;微波消解法;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;無機(jī)元素;含量;主成分分析;聚類分析

中圖分類號 R284.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A 文章編號 1001-0408（2021）03-0289-06

DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2021.03.07

ABSTRACT? ?OBJECTIVE： To establish the method for the content determination of inorganic elements in Cyperus rotundus， and to compare the contents of 14 kinds of inorganic elements in C. rotundus from different producing areas， and to provide theoretical basis for its quality control and high quality resources development. METHODS： The samples were processed by microwave digestion， and ICP-MS method was used to determine the contents of Na， Mg， K， Ca， Mn， Fe， Ni， Cu， Zn， As， Se， Sr， Cd and Pb. SPSS 23.0 software were used for principal component analysis （PCA） and cluster analysis. RESULTS： The average contents of above 14 kinds of inorganic elements in C. rotundus from different producing areas were 168.62， 753.71， 6 938.33， 24.31， 14.69， 197.77， 0.60， 2.43， 26.89， 0.21， 0.06， 5.64， 0.05， 0.32 mg/kg， respectively. The results of PCA showed that the cumulative variance contribution rate of the first four principal components was 86.203%， which could reflect most of the information of the original data. C. rotundus from Shandong， Jiangxi， Shanxi， Hubei and Yunnan ranked the top five places in terms of comprehensive score of inorganic element contents. The results of cluster analysis showed that the samples from 9 producing areas were clustered into 5 categories， showing the characteristics of clustering by producing area. From the perspective of inorganic elements， the quality of C. rotundus from East China， Central China， North China and Southwest China was better than that from South China. CONCLUSIONS： Essential trace elements like Na， Mg， K， Ca， Mn， Fe， Cu， Zn， Sr are rich in C. rotundus， and there are small amounts of Ni， As， Se， Cd， Pb elements in it. The contents difference of inorganic elements in C. rotundus from different origins may related to the geographical area it belongs to.

KEYWORDS? ?Cyperus rotundus; Origins; Microwave digestion method; ICP-MS; Inorganic elements; Contents; Principal conponent analysis; Cluster analysis

香附為莎草科植物莎草Cyperus rotundus L.的干燥根莖，具有疏肝解郁、理氣寬中、調(diào)經(jīng)止痛之功效，臨床上常用于治療肝郁氣滯、胸脅脹痛、疝氣疼痛、乳房脹痛等癥[1]?，F(xiàn)代研究表明，香附具有抑制子宮平滑肌收縮[2-3]、解熱鎮(zhèn)痛[4]、抗炎[5]、抗抑郁[6]、降血糖、降血脂[7-8]等多種藥理作用。目前對香附藥材的質(zhì)量控制及其藥理藥效作用機(jī)制的研究多集中在香附中的有機(jī)化合物上，尚未見關(guān)于香附中無機(jī)元素的研究。無機(jī)元素對機(jī)體的生理機(jī)能調(diào)控具有重要的作用，藥材當(dāng)中所含的無機(jī)元素對表征藥材質(zhì)量及其功效具有潛在的重要意義[9-11]。本研究通過測定不同產(chǎn)地香附藥材中無機(jī)元素的含量，并對其進(jìn)行主成分分析和聚類分析，旨在為香附的質(zhì)量控制和優(yōu)質(zhì)資源開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料

1.1 主要儀器

本研究所用的主要儀器有：7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）儀（美國Agilent公司）、 MDS-8G型微波消解儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）、BP- 211D型萬分之一電子天平（德國Sartorius公司）等。

1.2 主要藥品與試劑

本研究所用的主要試劑有：Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL），27種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國Agilent公司，含Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Ti、U、V、Zn各10 μg/mL），標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液（美國Agilent公司，含Ce、Co、Li、Mg、Ti、Y各1 000? ? μg/mL），硝酸（優(yōu)級純，成都市科龍化工試劑廠），去離子水。

不同產(chǎn)地（詳見表1）的香附藥材均購自成都荷花池中藥材專業(yè)市場，均經(jīng)成都中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院盧先明教授鑒定為莎草科植物莎草C. rotundus L.的干燥根莖。

2 方法與結(jié)果

2.1 ICP-MS條件

射頻功率為1 550 W;采樣深度為10 mm;等離子氣流量為15.0 L/min;載氣流速為0.90 L/min;霧化室溫度為2 ℃;碰撞模式為He模式，He氣流量為4.5 mL/min;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為0.10 r/s;測量點(diǎn)數(shù)/峰為3;數(shù)據(jù)采樣模式為跳峰采集，重復(fù)采集3次[12]。

2.2 微波消解條件

采用程序升溫法進(jìn)行微波消解：0～10 min，從室溫升至120 ℃;11～15 min，從120 ℃升至150 ℃;16～20 min，從150 ℃升至180 ℃。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)品溶液的制備

分別精密量取Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，置于同一50 mL量瓶內(nèi)，用10%硝酸溶液稀釋制成每1 mL含上述14種元素分別為20、200、500、10、10、50、2、10、5、0.5、0.5、1、1、1 μg的混合標(biāo)準(zhǔn)品貯備溶液。精密量取該貯備溶液1、2.5、5、10 mL，分別置于50 mL量瓶內(nèi)，用10%硝酸溶液稀釋制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液。

2.4 供試品溶液和空白溶液的制備

將香附藥材于60 ℃干燥2 h，粉碎成粗粉;取約0.5 g，精密稱定，置聚四氟乙烯（PTFE）微波消解罐中，加硝酸10 mL，按“2.2”項(xiàng)下消解條件進(jìn)行消解;待消解完全后取出，冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)入50 mL量瓶中，加水定容，搖勻，即得供試品溶液。取硝酸10 mL置于微波消解罐中，按上述供試品溶液制備方法同法制得空白溶液[13]。

2.5 線性關(guān)系及檢出限考察

精密移取“2.3”項(xiàng)下的混合標(biāo)準(zhǔn)品貯備液、系列混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液和“2.4”項(xiàng)下空白溶液，按“2.1”項(xiàng)下條件進(jìn)樣測定，計(jì)算峰面積。以標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)、峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得線性回歸方程，詳見表2。由表2結(jié)果可知，各元素的R2均不小于0.999 0，表明該方法線性關(guān)系良好。

另取“2.4”項(xiàng)下空白溶液同法測定10次，以連續(xù)測定空白溶液響應(yīng)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）所對應(yīng)的待測元素質(zhì)量濃度作為檢出限，結(jié)果見表2。

2.6 精密度試驗(yàn)

精密量取“2.3”項(xiàng)下混合標(biāo)準(zhǔn)品貯備溶液5 mL，置于50 mL量瓶中，用10%硝酸溶液稀釋，按“2.1”項(xiàng)下條件進(jìn)樣測定，連續(xù)進(jìn)樣6次，記錄峰面積。結(jié)果，各元素峰面積的RSD為0.73%～2.37%（均小于3%），表明儀器精密度良好。

2.7 重復(fù)性試驗(yàn)

取香附樣品（樣品編號S1）粉末0.5 g，平行6份，分別按“2.4”項(xiàng)下方法制得供試品溶液，再按“2.1”項(xiàng)下條件進(jìn)樣測定，記錄峰面積，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算樣品含量。結(jié)果，各元素含量的RSD為1.34%～3.85%（均小于5%，n=6），表明該方法重復(fù)性良好。

2.8 穩(wěn)定性試驗(yàn)

取香附樣品（樣品編號S1）粉末0.5 g，按“2.4”項(xiàng)下方法制得供試品溶液后，分別于室溫下放置0、1、2、4、8、16、24 h時(shí)按“2.1”項(xiàng)下條件進(jìn)樣測定，記錄峰面積。結(jié)果，各元素峰面積的RSD為1.15%～2.76%（均小于3%，n=7），表明供試品溶液在室溫下放置24 h穩(wěn)定性良好。

2.9 加樣回收率試驗(yàn)

取已知含量的香附樣品（樣品編號S1）粉末0.25 g，平行6份，精密稱定，再精密加入“2.3”項(xiàng)下混合標(biāo)準(zhǔn)品貯備溶液，按“2.4”項(xiàng)下方法制得供試品溶液，然后按“2.1”項(xiàng)下條件進(jìn)樣測定，記錄峰面積，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算樣品中各元素含量，并計(jì)算加樣回收率。結(jié)果，各元素的平均加樣回收率為91.26%～111.57%，RSD為0.65%～2.47%（均小于3%，n=6），表明該方法準(zhǔn)確度良好。

2.10 樣品含量測定

取11批香附樣品粉末，分別按“2.4”項(xiàng)下方法制得供試品溶液。取供試品溶液適量，按“2.1”項(xiàng)下條件進(jìn)樣測定，記錄峰面積，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算樣品中各元素含量（平行3份，取均值），結(jié)果詳見表3、圖1。

由表3和圖1可知，11批香附藥材中均含有Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Pb等14種無機(jī)元素，其平均含量分別為168.62、753.71、6 938.33、24.31、14.69、197.77、0.60、2.43、26.89、0.21、0.06、5.64、0.05、0.32 mg/kg，其中K、Mg、Fe、Na 4種元素含量較高;重金屬元素Cu、Cd、Pb、As、Hg（由于Hg在樣品中含量太低未被檢測到，故本文未對其進(jìn)行分析）的含量均在2020年版《中國藥典》規(guī)定的5種重金屬元素限量范圍之內(nèi)（Cu≤20 mg/kg、Cd≤1 mg/kg、Pb≤5 mg/kg、As≤2 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg）[13]。

2.11 主成分分析

以不同產(chǎn)地香附藥材中所含的14種無機(jī)元素含量為變量，采用SPSS 23.0軟件進(jìn)行主成分分析，以特征值大于1為提取標(biāo)準(zhǔn)，旨在考察無機(jī)元素含量與產(chǎn)地間的關(guān)系，結(jié)果詳見表4、圖2。由表4和圖2可知，前4種主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為86.203%，說明提取的前4種主成分可以反映原始色譜峰的大部分信息，可用于評價(jià)香附藥材的質(zhì)量。

采用SPSS 23.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行因子分析，得旋轉(zhuǎn)成分矩陣，詳見表5。由表5可知，Sr、Cu、Na、Mg元素的含量在第1主成分的載荷值較高，說明這4個(gè)元素信息由第1主成分反映;Se、Ni、Fe、Cd元素的含量在第2主成分的載荷值較高，說明這4個(gè)元素信息由第2主成分反映;K、Ca、Mn元素的含量在第3主成分的載荷值較高，說明這3個(gè)元素信息由第3主成分反映;As、Zn、Pb元素的含量在第4主成分的載荷值較高，說明這3個(gè)元素信息由第4主成分反映。

以各成分因子得分乘以對應(yīng)的特征值算術(shù)平方根即為各主成分得分（F1、F2、F3、F4）。以各主成分得分的方差貢獻(xiàn)率占累積方差貢獻(xiàn)率的比例作為權(quán)重，計(jì)算綜合得分（F），公式為：F=（35.991F1+25.439F2+14.975F3+9.798F4）/86.203。結(jié)果顯示，不同產(chǎn)地香附藥材所含無機(jī)元素含量的綜合得分排序?yàn)镾2>S5>S8>S4>S6>S11>S7>S1>S10>S3>S9，即山東、江西、山西、湖北、云南所產(chǎn)香附的無機(jī)元素含量的綜合得分排在前5位。其中，山東所產(chǎn)香附在主成分1和主成分2上的得分均顯著高于其他產(chǎn)地樣品，山西所產(chǎn)香附在主成分3上的得分顯著高于其他產(chǎn)地樣品，四川所產(chǎn)香附在主成分4上的得分顯著高于其他產(chǎn)地樣品，詳見表6。

2.12 聚類分析

為進(jìn)一步探究各產(chǎn)地間香附藥材所含無機(jī)元素是否有更多的內(nèi)在聯(lián)系與規(guī)律，筆者采用SPSS 23.0軟件對不同產(chǎn)地香附藥材所含的14種無機(jī)元素含量進(jìn)行聚類分析。通過對原始數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)化處理，采用K-均值聚類法，設(shè)置最大迭代次數(shù)為10、聚類數(shù)為5，結(jié)果見表7。

由表7可知，9個(gè)產(chǎn)地的香附藥材共聚為5類——華南產(chǎn)區(qū)（廣西、廣東和海南）所產(chǎn)香附聚為一類;西南產(chǎn)區(qū)（云南和四川）所產(chǎn)香附聚為一類;華中產(chǎn)區(qū)（湖北和江西）所產(chǎn)香附聚為一類;華北產(chǎn)區(qū)（山西）所產(chǎn)香附單獨(dú)聚為一類;華東產(chǎn)區(qū)（山東）所產(chǎn)香附單獨(dú)聚為一類。不同產(chǎn)地香附藥材中的無機(jī)元素呈現(xiàn)一定的產(chǎn)區(qū)聚類特點(diǎn)，這可能與不同產(chǎn)區(qū)自然環(huán)境中土壤、水質(zhì)、氣候等因素存在差異有關(guān)。

3 討論

3.1 無機(jī)元素的測定和分析方法的確定

相比原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法，ICP-MS法具有可同時(shí)測定多個(gè)元素、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)[14-15]，因而備受分析工作者青睞。在本研究前期試驗(yàn)中，筆者采用半定量法（SQ）掃描香附藥材中所含元素種類及相對含量，結(jié)果表明，香附藥材主要含有14種無機(jī)元素，其含量范圍為0.02～6 031.52 mg/kg。在此基礎(chǔ)上，本研究采用定量分析法對不同產(chǎn)地香附藥材中14種無機(jī)元素的含量進(jìn)行了測定。

本文所采用的主成分分析和聚類分析的方法較適合于多變量復(fù)雜情形的分析，有助于為不同元素的主要貢獻(xiàn)及藥材產(chǎn)地的區(qū)分提供借鑒。

3.2 無機(jī)元素的測定結(jié)果分析

不同產(chǎn)地香附藥材中14種無機(jī)元素的含量測定結(jié)果顯示，香附藥材中富含Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr等人體必需的微量元素，含有少量Ni、As、Se、Cd、Pb元素，不同元素含量高低排序?yàn)镵>Mg>Fe>Na>Zn>Ca>Mn>Sr>Cu>Ni>Pb>As>Se>Cd;不同產(chǎn)地香附藥材中所含5種重金屬元素含量均在2020年版《中國藥典》規(guī)定的限量范圍之內(nèi)（未檢出Hg），未發(fā)現(xiàn)重金屬超標(biāo)問題。從無機(jī)元素角度綜合考慮，山東、江西、山西、湖北、云南、四川等華東、華中、華北、西南產(chǎn)區(qū)香附的質(zhì)量優(yōu)于兩廣、海南等華南產(chǎn)區(qū)樣品。有關(guān)土壤、氣候、水質(zhì)等因素與香附藥材所含無機(jī)元素的種類和含量的潛在聯(lián)系還需進(jìn)一步挖掘。

3.3 無機(jī)元素與香附防病治病的相關(guān)性分析

香附素有“婦科之要藥”的美譽(yù)，對調(diào)節(jié)氣血功能失調(diào)所致的肝郁氣滯、胸脅脹痛、乳房脹痛等具有顯著療效[16-17]。Fe、Zn、Cu、Se等無機(jī)元素是人體必需的微量元素，能參與人體內(nèi)多種酶、輔酶、維生素、激素及核酸的形成，可影響機(jī)體免疫、遺傳、內(nèi)分泌、感染、生長發(fā)育等（如鐵元素與生物催化、呼吸鏈傳遞電子等相關(guān);Zn、Cu、Se參與酶的合成[18-19]），與人體健康具有密切的聯(lián)系，其攝入量不足或過多都會引起相應(yīng)的疾病。研究表明，中藥防治疾病的作用與其所含某些微量元素的含量多少密切相關(guān)，如使用富含鐵元素的補(bǔ)血中藥當(dāng)歸、熟地治療缺鐵性貧血，使用富含鋅元素的補(bǔ)腎健脾類中藥太子參治療血中低鋅的慢性腎功能衰竭[20];解表類中藥常富含鐵元素，在防治呼吸道感染的治療中，鐵的補(bǔ)給有利于各種含鐵酶的修復(fù)和正常運(yùn)轉(zhuǎn)，從而提高機(jī)體免疫力[21]，等等。本試驗(yàn)所測定的14種微量元素中，Cu、Ca、Mn、Ni等元素具有體內(nèi)催化作用，Zn、Se等元素具有增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、提高機(jī)體抗病力的作用[22-24]。特別值得一提的是，本試驗(yàn)所得含量排前4位的微量元素K、Mg、Fe、Na中，F(xiàn)e元素是人體血液輸送與交換所必需的，也是許多氧化還原體系不可或缺的一種元素，為中藥發(fā)揮補(bǔ)氣、補(bǔ)血功效的重要元素之一[25-26];K、Mg、Na元素有助于保護(hù)機(jī)體心血管系統(tǒng)[27-29]，這些對于香附功效的發(fā)揮均具有重要的參考意義。

綜上所述，香附藥材中富含Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr等人體必需元素，含有少量Ni、As、Se、Cd、Pb元素;不同產(chǎn)地香附藥材中無機(jī)元素的含量差異與所在地理片區(qū)具有相關(guān)性。本研究結(jié)論可為進(jìn)一步加強(qiáng)香附藥材質(zhì)量控制和闡述其藥效作用機(jī)制提供參考。本課題組將對香附所含無機(jī)元素與其質(zhì)量、功效的相關(guān)性展開進(jìn)一步研究，以便于從無機(jī)元素的角度揭示其疏肝解郁、理氣寬中、調(diào)經(jīng)止痛功效之科學(xué)內(nèi)涵。

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（收稿日期：2020-09-02 修回日期：2021-01-18）

（編輯：胡曉霖）