含氟廢水安全保障技術(shù)研究*

陳俊文 張輝.2 李龍波 付云霞 張文昕

(1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 成都611756； 2.成都雙流國際機(jī)場(chǎng)股份有限公司 成都 610200； 3.成都市排水有限責(zé)任公司 成都 610066；4.四川省核工業(yè)輻射測(cè)試防護(hù)院 成都 610066)

0 引言

我國水體氟污染主要來自于兩個(gè)方面，一個(gè)是在飲用水方面，地下水中氟含量的超標(biāo)，部分地區(qū)氟含量已達(dá)20 mg/L；另一方面，國內(nèi)諸多行業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量高氟廢水，金屬冶煉、電子、化肥、鋁加工、農(nóng)藥等行業(yè)廢水中氟含量常常達(dá)50～100 mg/L，遠(yuǎn)超國家規(guī)定量[1]。人體攝入過高氟會(huì)導(dǎo)致氟斑牙，自身骨骼形態(tài)與功能會(huì)出現(xiàn)損害，同時(shí)也會(huì)對(duì)腎功能、內(nèi)分泌系統(tǒng)和免疫力等方面造成危害，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡。而目前還沒有哪一種除氟方法能很好的滿足經(jīng)濟(jì)性好又具有很強(qiáng)的適用性，因而探究合適的除氟方法對(duì)于保障污水處理廠水體氟安全具有重要意義。

吸附法除氟是較為成熟的方法，目前常用的吸附劑活性氧化鋁存在著吸附氟容量較小，再生頻繁，再生時(shí)間長的缺點(diǎn)。因此研發(fā)新型除氟吸附劑，并將其應(yīng)用具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑及主要儀器裝置

試驗(yàn)所需試劑和儀器分別如表1和表2所示。

表1 試驗(yàn)所需試劑

表2 試驗(yàn)所需儀器

1.2 羥基氧化鐵與鈰基吸附劑的制備

羥基氧化鐵吸附劑的制備：稱取6.757 g六水氯化鐵，溶解于去離子水中，用500 mL容量瓶定容得到0.05 mol/L六水氯化鐵溶液，轉(zhuǎn)移至磨口錐形瓶中，將其放入80 ℃恒溫水浴鍋中恒溫水浴24 h，用高速離心機(jī)分離，取下層沉淀，將其用去離子水反復(fù)沖洗至上清液pH和電導(dǎo)率不再發(fā)生變化，將產(chǎn)物放入烘箱中60 ℃烘干24 h，最后將烘干后的產(chǎn)物碾磨均勻待用。

氧化鈰吸附劑的制備：將某含鈰元素藥劑經(jīng)過一系列處理后，將溫度分別設(shè)置為250℃和450℃，并放入馬弗爐中高溫灼燒2 h，取出后用去離子水反復(fù)清洗直到上清液pH和電導(dǎo)率不再發(fā)生變化，將產(chǎn)物放入烘箱中60℃烘干24 h，最后將烘干后的產(chǎn)物碾磨均勻待用。

1.3 吸附試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文采用平衡吸附量來衡量吸附劑的吸附能力大小，特指在溫度和吸附質(zhì)濃度一定的情況下，單位吸附劑吸附吸附質(zhì)的最大量，它是衡量吸附劑吸附效果好壞的重要指標(biāo)，一般用qe來表示，并采用下列公式來計(jì)算：

(1)

式中，qe為平衡濃度為Ce時(shí)的吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)氟離子剩余濃度，mg/L；C0為溶液初始氟濃度，mg/L；m為吸附劑質(zhì)量，mg；v為吸附質(zhì)溶液體積，L。

1.3.1 吸附等溫試驗(yàn)

分別對(duì)制備的羥基氧化鐵和氧化鈰吸附劑做吸附等溫試驗(yàn)。具體操作為：分別用去離子水配置氟離子質(zhì)量濃度為5、10、20、50、100、150 mg/L的NaF溶液100 mL于錐形瓶中，編號(hào)為#1～#6，用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)NaF溶液pH值為6，用天平稱取6份0.1 g羥基氧化鐵吸附劑并分別加入到#1～#6錐形瓶中，將錐形瓶放入恒溫?fù)u床中，設(shè)置溫度25℃，轉(zhuǎn)速180 r/min，時(shí)間24 h。氧化鈰吸附劑則將溶液pH值調(diào)為3，加入量為0.05 g，其他參數(shù)不變。反應(yīng)完成后，取錐形瓶中上清液離心，并用0.22 μm濾膜過濾，將過濾后溶液稀釋后用離子色譜測(cè)定溶液中殘留氟離子含量。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

針對(duì)羥基氧化鐵吸附劑，配置氟離子質(zhì)量濃度為20 mg/L的NaF溶液100 mL于錐形瓶中，將溶液pH值調(diào)為6，加入0.1 g羥基氧化鐵，放入恒溫?fù)u床中振蕩反應(yīng)，設(shè)置溫度25℃，轉(zhuǎn)速180 r/min，時(shí)間24 h，分別在反應(yīng)時(shí)間為3、5、10、20、30、60、180、360、1 260、1 440 min時(shí)取樣，測(cè)定溶液中氟離子濃度。鈰吸附劑A溶液的pH值調(diào)到3，稱量0.05 g，鈰吸附劑B溶液的pH值調(diào)為6，稱量0.025 g，其他參數(shù)設(shè)置相同，每隔一定時(shí)間取樣。

1.3.3 pH對(duì)吸附性能的影響

分別用去離子水配置9瓶質(zhì)量濃度為20 mg/L的NaF溶液，用HCl和NaOH將溶液pH值分別調(diào)為2、3、4、5、6、7、8、9、10，稱量9份0.1 g羥基氧化鐵分別加入其中，放入恒溫?fù)u床中振蕩反應(yīng)，溫度25 ℃，轉(zhuǎn)速180 r/min，時(shí)間24 h。稱取氧化鈰吸附劑0.05 g，按照同樣操作進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后測(cè)定溶液氟離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑吸附等溫線

2.1.1 吸附等溫模型

吸附等溫線是指溫度不變的情況下，吸附劑的吸附量隨著平衡濃度的變化而變化的曲線，吸附等溫線是判斷吸附效果的重要參考因素，由吸附等溫試驗(yàn)可以得到各吸附劑吸附等溫線圖。

通常情況下，比較常用的吸附等溫線模型有Langmuir吸附等溫模型、Freundlich吸附等溫模型和Temkin吸附等溫模型3類[2]。其中Langmuir吸附等溫模型適用于單組分的氣體或者液體的吸附，是一種理想狀態(tài)下的吸附模型[3-7]，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型則是一個(gè)比較理想的吸附等溫經(jīng)驗(yàn)公式，它適合于描述非均勻表面吸附或多分子層吸附的情況。Temkin吸附等溫模型則考慮了溫度對(duì)等溫線的影響，它假設(shè)吸附熱與溫度呈線性關(guān)系[8]。3種吸附等溫模型的線性和非線性形式如表3所示。

表3 吸附等溫線模型

2.1.2 羥基氧化鐵吸附劑吸附等溫平衡

如圖1為羥基氧化鐵吸附劑吸附等溫線圖，吸附量隨著氟離子濃度的增大而增大，且增長速率逐漸降低，可以看到在平衡時(shí)氟離子濃度為20 mg/L之前，其增加速率較大。其最大吸附量為29.05 mg/g，此時(shí)溶液中氟離子質(zhì)量濃度為121.7 mg/L。

圖1 羥基氧化鐵吸附劑吸附等溫線圖

分別對(duì)其做Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫模型擬合，吸附等溫模型圖如圖2、圖3、圖4，3種等溫模型的擬合參數(shù)如表4所示。

圖2 羥基氧化鐵Langmuir吸附等溫模型圖

圖3 羥基氧化鐵Freundlich吸附等溫模型圖

圖4 羥基氧化鐵Temkin吸附等溫模型圖

表4 等溫模型擬合參數(shù)

結(jié)果表明，Langmuir吸附等溫模型較另外兩種吸附等溫模型擬合效果好，其R2=0.999 51>0.999，F(xiàn)reundlich等溫模型擬合的R2=0.923 07，Temkin吸附等溫模型則為0.886，擬合結(jié)果表明該吸附過程主要為單分子層吸附，且化學(xué)吸附過程占據(jù)主導(dǎo)地位。由Langmuir吸附等溫模型得到其最大吸附量29.464 mg/g。

2.1.3 鈰吸附劑吸附等溫平衡

由圖5可以看出，對(duì)于兩種鈰吸附劑，其吸附量均隨著氟離子濃度的增大而增大，且在前期氟離子質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，兩種吸附劑的增加速率都較大，到后期增加速率趨緩。其中對(duì)于吸附劑A在氟離子質(zhì)量濃度為40 mg/L左右吸附飽和，吸附劑B在80 mg/L左右吸附量趨于飽和。

圖5 鈰吸附劑吸附等溫線圖

根據(jù)3種吸附等溫模型，對(duì)這兩種吸附劑進(jìn)行吸附等溫模型擬合，3種不同模型擬合結(jié)果如下圖6、圖7、圖8所示。

圖6 鈰吸附劑Langmuir吸附等溫線模型圖 圖7 鈰吸附劑Freundlich吸附等溫線模型圖 圖8 鈰吸附劑Temkin吸附等溫線模型圖

根據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算得出各模型擬合參數(shù)如下表5所示。

由3種吸附等溫模型的擬合參數(shù)表可得，對(duì)于兩種不同的鈰吸附劑而言，Langmuir吸附等溫模型的擬合較好，表明這兩種鈰吸附劑更趨向于單分子層吸附且化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo)位置。由Langmuir模型可得鈰吸附劑A最大吸附量為33.591 mg/L，吸附劑B的最大吸附量為70.523 mg/L。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)主要考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響，根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)可以得到某一時(shí)間點(diǎn)的溶液中氟離子的濃度，經(jīng)過計(jì)算即可得到該時(shí)刻吸附容量的值，進(jìn)而得到吸附容量隨反應(yīng)時(shí)間的曲線變化圖。

表5 鈰吸附劑吸附擬合等溫參數(shù)

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附量的影響

(1)反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥基氧化鐵吸附量的影響。由圖9可知，吸附劑在短時(shí)間內(nèi)迅速將氟離子吸附，在反應(yīng)前100 min內(nèi)，羥基氧化鐵的吸附量迅速增加到16.5 mg/g，在100 min后吸附量增加逐漸趨緩，在700 min后吸附量基本不再增加，吸附趨于停止。

圖9 羥基氧化鐵吸附動(dòng)力學(xué)曲線

(2)反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈰吸附劑吸附量的影響。由圖10可得，鈰吸附劑在反應(yīng)前幾分鐘吸附速率很快，吸附量快速增加，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，A吸附速率逐漸減慢，最終達(dá)到吸附平衡。與前兩種吸附劑相比，B前期吸附速率更快，在5 min內(nèi)，吸附量迅速增加到35.3 mg/g，在120 min時(shí)吸附基本達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖10 鈰吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)曲線

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

(1)吸附動(dòng)力學(xué)模型。為了更好地研究3種吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和粒子擴(kuò)散方程來描述和分析整個(gè)過程。描述準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模型表示如下：

(2)

將上式取對(duì)數(shù)變形，則可以轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中，qt表示時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；qe表示反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1表示準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，L/min;t為吸附時(shí)間,min。

以t為橫坐標(biāo)，ln(qe-qt)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合即可得到各參數(shù)和準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖。

描述準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模型表示如下：

(4)

將式分離變量，積分后可得：

(5)

式中，qt表示時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；qe表示反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k2表示擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時(shí)間，min。

以t為橫坐標(biāo)，t/qt為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合即可得到各參數(shù)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖。

粒子擴(kuò)散方程可以表示為：

qt=kint1/2+c

(6)

式中，kin為擴(kuò)散過程中第n(n=1，2，3)階段的擴(kuò)散速率常數(shù)也稱擴(kuò)散因子，g/(mg·min1/2)；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；t為時(shí)間，min。

以t1/2為橫坐標(biāo)，qt為縱坐標(biāo)進(jìn)行擬合即可得到各參數(shù)值和內(nèi)擴(kuò)散擬合圖。

(2)準(zhǔn)一級(jí)準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)3種吸附劑進(jìn)行相應(yīng)分析，計(jì)算得到各參數(shù)值和相應(yīng)的模型圖如圖11和圖12，各參數(shù)計(jì)算值如表6所示。

圖11 準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合圖

圖12 準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合圖

表6 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的各參數(shù)值表，可知相比于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的擬合優(yōu)度更好。同時(shí)與準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型相比，由準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的平衡時(shí)反應(yīng)吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果值差距較小，這表明氟化物的吸附過程可以用準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型更好地描述，吸附過程可能主要為化學(xué)吸附。

(3)粒子內(nèi)擴(kuò)散模型分析。根據(jù)粒子內(nèi)擴(kuò)散方程，做出3種吸附劑的內(nèi)擴(kuò)散模型圖如圖13所示，并計(jì)算得到各參數(shù)值如表7所示。

由圖13可知，3種吸附劑的擴(kuò)散過程表現(xiàn)為一定的相似性，都可分為3段，這表明其吸附擴(kuò)散過程可以分為3個(gè)階段，其吸附過程不僅僅由內(nèi)擴(kuò)散過程所控制而是由各階段共同控制，表中ki1、ki2、ki3分別表示3個(gè)階段的吸附擴(kuò)散速率常數(shù)，由表7可得，擴(kuò)散速率常數(shù)大小順序?yàn)閗i1>ki2>ki3，這表明氟化物首先被快速吸附在吸附劑顆粒的外表面上，然后外表面上吸附平衡后，氟化物緩慢向空隙內(nèi)擴(kuò)散，最終達(dá)到吸附平衡。相較于其他兩種吸附劑，鈰吸附劑B的第一階段吸附擴(kuò)散速率顯然更快，這在一定程度上解釋了鈰吸附劑B在反應(yīng)初期吸附量快速增加的趨勢(shì)。

概括來說其吸附過程經(jīng)歷3個(gè)連續(xù)過程：①氟離子從兩相邊界輸送到吸附劑的外表面(外擴(kuò)散過程)，這一過程中由于溶液中的吸附質(zhì)濃度遠(yuǎn)高于固體吸附劑上的濃度，此時(shí)傳質(zhì)推動(dòng)力很大，整個(gè)體系遠(yuǎn)未達(dá)到平衡，此時(shí)溶液中的F-可能直接與吸附劑外表面的OH-進(jìn)行離子交換，因而吸附速率很高； ②氟化物從表面向吸附劑孔隙的轉(zhuǎn)移(顆粒內(nèi)擴(kuò)散)，這一過程得益于吸附劑內(nèi)部較大的比表面積，隨著吸附過程的進(jìn)行，溶液中吸附質(zhì)濃度逐漸降低，固體吸附劑上的吸附質(zhì)濃度逐漸升高，此時(shí)傳質(zhì)推動(dòng)力不斷下降，吸附速率逐漸減慢；③氟化物在吸附劑內(nèi)表面的吸附(平衡階段)，在該階段吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，吸附速率接近于零，吸附質(zhì)在兩相間的濃度相接近[9-12]。

圖13 粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合圖

表7 粒子內(nèi)擴(kuò)散擬合參數(shù)

2.3 pH對(duì)吸附的影響

在實(shí)際條件下，高氟廢水的pH值經(jīng)常變化，pH值的不同，直接會(huì)影響水體中溶質(zhì)存在狀態(tài)，包括表面電荷特性和化學(xué)特性等，從而對(duì)吸附效果產(chǎn)生影響。通過設(shè)置不同pH值條件下的吸附試驗(yàn)，可以得到吸附后的溶液氟濃度，計(jì)算后可得不同pH值下的吸附量和去除率，見圖14。

圖14 pH值對(duì)羥基氧化鐵吸附量的影響

由圖14可得，制備的羥基氧化鐵吸附劑隨著pH值的增大，吸附量先增加后減小。pH值在4時(shí)其吸附量最大，增大或減小pH值都會(huì)導(dǎo)致吸附量的下降，當(dāng)pH值從4繼續(xù)減小時(shí)吸附量驟降，而在堿性條件下，隨pH值不斷增大，吸附量緩慢下降。這表明該吸附劑在強(qiáng)酸環(huán)境下并不利于吸附，在低酸條件下溶液中的H+對(duì)羥基有較大親和力從而使得氟離子容易替換羥基，在堿性條件下溶液中會(huì)存在大量羥基競爭活性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

由圖15可得，不同溫度下制備的兩種鈰吸附劑，pH值對(duì)于其吸附影響存在差異，對(duì)于鈰吸附劑A，pH值為3時(shí)其吸附量最大，對(duì)氟離子的去除率最高，pH值大于3時(shí)去除率隨著pH值的增大而減小，在pH值由3變?yōu)?時(shí)去除率下降很快，之后繼續(xù)增大pH值，去除率降低趨勢(shì)變緩。而對(duì)于鈰吸附劑B，在pH值由2增加到6時(shí)，去除率逐漸增大，在pH值為6時(shí)去除率達(dá)到最大為96.65%。當(dāng)pH值大于6時(shí)，去除率隨著pH值的增大而快速下降。

圖15 pH值對(duì)鈰吸附劑吸附量的影響

總體來看對(duì)于兩種吸附劑，過高或過低的pH都將不利于吸附的進(jìn)行，其原因可能在于當(dāng)溶液中酸性值較合適時(shí)，溶液中容易形成更多的氫鍵并使吸附劑表面帶正電，從而增大F-與正吸附劑表面之間的靜電吸引力和陰離子交換反應(yīng)[13-15]，從而提高低pH值下的吸附能力。但pH過低時(shí)有可能破壞吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致吸附能力降低。而在堿性條件下會(huì)促進(jìn)吸附劑表面形成負(fù)電荷，其產(chǎn)生的靜電力將排斥氟離子。同時(shí)，過量的羥基離子可以在吸附過程中競爭活性位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附能力下降[16-17]。與吸附劑A相比，pH對(duì)于吸附劑B的影響更小，在pH為2～10的范圍內(nèi)，吸附劑B對(duì)于氟離子的去除率一直能夠保持在80%以上，表現(xiàn)出了良好的去除效果。

3 結(jié)論

針對(duì)污水處理廠等水處理機(jī)構(gòu)經(jīng)常出現(xiàn)的水體中氟離子含量過高的問題，本文實(shí)驗(yàn)研究了3種氟離子吸附劑，并分別研究了3種吸附劑的吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)和pH值對(duì)吸附效果的影響，根據(jù)一系列的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出如下結(jié)論：與羥基氧化鐵吸附劑相比，鈰吸附劑的吸附量大，吸附效果好，這其中鈰吸附劑B吸附量最大，吸附效果最好，pH值對(duì)其去除率的影響也較小，而且該吸附劑制備方法較簡單，與其他常用的吸附劑相比吸附量更大，吸附效果更好，考慮到實(shí)際應(yīng)用中的其他問題，將其進(jìn)一步改進(jìn)之后相信會(huì)具有很好的應(yīng)用價(jià)值。