天津市氣溶膠中210Po的分析研究

劉大江

天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

1 引言

環(huán)境中的210Po，是222Rn重要的長壽命子體，是鈾系衰變鏈末端半衰期較長的天然放射性核素。氣溶膠中210Po等核素會吸附在人體皮膚及淺表組織上直接造成內照射，同時個人也會因吸入空氣中地放射性核素造成外照射[1]，對公眾健康造成威脅。攝入體內的210Po 會隨血液到達各個器官，對骨髓和造血系統造成嚴重的放射性損傷，并沉積滯留在脾、腎、肝臟、淋巴結和呼吸道黏膜等組織上[2]。而大氣中的210Po除自然因素產生外，人為因素如汽車尾氣、工業(yè)廢氣甚至核技術利用后的廢棄物中都有可能產生，所以在經歷過2011年福島核電站危機后，研究大氣中210Po的活度濃度對于我國輻射環(huán)境監(jiān)測變得十分必要。大氣環(huán)境中的210Po主要附著在懸浮顆粒物上，210Po為純α發(fā)射體，發(fā)射能量為5.3MeV 的α射線，其在空氣中射程僅為3.8cm，自吸收非常強烈[3]，所以目前國際國內上主流的方法是示蹤劑的α 能譜法，在純銀片上自沉積，分離純化效率更高。

氣溶膠中210Po 的分析目前缺少標準方法，仍需參照、借鑒《水中釙-210 的分析方法》（HJ 813—2016）[4]。研究的思路是經過濃硫酸-濃硝酸-高氯酸濕法灰化處理后，將氣溶膠用鹽酸反復浸取，形成可自沉積的溶液體系[5]，采用的放化分析方法為：以Po-209 作為示蹤劑，酸解氣溶膠濾膜上的吸附物，將Po-209 和Po-210轉移到溶液中；利用釙電勢高于其他α核素的特點，在同一銀片表面上，釙優(yōu)于其他α核素先沉積下來從而進行分離；過濾后在鹽酸體系中，Po-209 和Po-210 自沉積到銀片上，在α 譜儀測量系統上計數。

2 材料與方法

2.1 化學試劑與材料

鹽酸載體的209Po 標準溶液；濃硫酸、濃硝酸、高氯酸、濃鹽酸、0.5mol/L鹽酸溶液、抗壞血酸、鹽酸羥胺、無水乙醇；pH試紙、慢速定量濾紙；純度為99.97%的銀片。

2.2 儀器及設備

使用的儀器均已通過計量檢定。分析天平；加熱磁力攪拌器、溫控電熱板、電熱鼓風干燥箱、低本底α譜儀。

2.3 樣品采集

（1）氣溶膠采樣要求。為保證測量結果的探測下限及效率滿足輻射環(huán)境監(jiān)測要求，氣溶膠濾膜的采樣體積在10000m3以上，采樣24h，流量在600m3/h左右。

（2）氣溶膠采集地點及頻次。在天津市某樓頂處布設點位進行氣溶膠樣品采集，每月采集一次。

2.4 分析步驟

（1）裁剪氣溶膠濾膜（采樣量大于500m3）并剪碎，盡可能地剪碎成小塊，充分收集稱重后放入100毫升燒杯中，向燒杯中分別加入0.1Bq209Po示蹤劑、1mL濃硫酸和10mL濃硝酸，置于電恒溫加熱器上在結晶皿里水浴加熱，并用玻璃棒攪拌。

（2）待燒杯中酸液蒸發(fā)至近干后再加入5mL濃硝酸，并用玻璃棒不停攪拌。重復一次。

（3）氣溶膠濾膜蒸發(fā)至蓬松后移出燒杯，冷卻至接近室溫，加入5mL 高氯酸，置于電恒溫加熱器上蒸發(fā)，初始溫度設為105℃，恒溫加熱蒸發(fā)5h，使用玻璃棒不斷攪拌。加入高氯酸的目的是為了將之前加入的硝酸擠走，同時確保Po 離子化合價為+4價，有利于后面在強鹽酸體系下釙自沉積到銀片上。

（4）將電恒溫加熱器溫度設為110℃，持續(xù)5h，不停攪拌；接著將溫度設為115℃，持續(xù)10h，不停攪拌；最后將溫度設為115℃～120℃，持續(xù)24h以上，不停攪拌，直至不冒白煙。在酸消解的過程中，電恒溫加熱器的溫度應控制在110℃～120℃之間，溫度過高會導致釙揮發(fā)流失、降低化學回收率，溫度過低無法快速蒸干高氯酸，延長前處理時間。

（5）移出燒杯，冷卻至接近室溫，加入5mL濃鹽酸，置于電恒溫加熱器上在結晶皿里水浴加熱，用玻璃棒不停攪拌，直至濃鹽酸蒸發(fā)至盡干，重復一次。在此步驟中加入濃鹽酸時若出現氣泡，說明高氯酸未能在步驟1.4.4全部蒸干，影響后續(xù)分析。

（6）加入30mL0.5mol/L鹽酸，置于電恒溫加熱器上在結晶皿里水浴加熱半小時，上清液過濾，濾液用100mL 燒杯收集，濾膜殘渣仍保留在原燒杯中；向原燒杯中繼續(xù)加入20mL0.5mol/L 鹽酸，水浴加熱半小時，上清液過濾，合并入之前收集的濾液中，濾膜殘渣仍保留在原燒杯中；重復一次后，濾膜殘渣與上清液一起過濾，用少量0.5mol/L鹽酸洗滌殘渣2～3次，合并入濾液，棄去濾渣。此時需保證濾液總體積在60mL～70mL之間；濾液一般呈淡黃色或棕黃色，主要原因是含有Fe3+離子。

（7）向收集濾液的燒杯中加入磁力攪拌子，加入100mg抗壞血酸和1mL 鹽酸羥胺搖勻直至濾液變淺或褪色，搖勻后靜置10min 以上，可適量加入0.5mol/L 鹽酸溶液，使燒杯中的溶液體積控制在70mL～80mL。

（8）將燒杯置于盛有水的結晶皿中，結晶皿置于恒溫磁力攪拌器上加熱，控制燒杯外的水持續(xù)沸騰。加入自沉積用的玻璃三角支架，銀片置于支架上，拋光面朝上，使用磁力攪拌子在燒杯底部持續(xù)攪拌，自沉積2h～3h，水分減少較多時及時補加蒸餾水，以免溶液過少或顏色加深影響沉積效果。

（9）用鑷子取出銀片，并用去離子水沖洗后放置在盛有50mL無水乙醇的燒杯中浸泡半小時。取出，用去離子水少量沖洗幾次后自然晾干，并在涂有噴漆或貼上膠帶的銀面上做標記。

（10）將做好標記的銀面朝下，墊上濾紙放入表面皿中蓋好蓋子，置于105℃恒溫烘干箱中烘2h以上。

（11）取出銀片，自然冷卻至室溫后將自沉積銀面朝上置于α譜儀上測量48h。

2.5 分析計算

按照下式計算氣溶膠樣品中210Po 活度濃度，其中扣除本底貢獻后再計算Po-210、Po-209峰對應的凈計數：

式中：

C0——樣品中210Po的活度濃度，Bq/L；A1——加入示蹤劑209Po的活度，Bq；

N0——210Po峰位對應的感興趣區(qū)內的凈計數；

N1——209Po峰位對應的感興趣區(qū)內的凈計數；

V——氣溶膠采樣體積，m3。

扣除本底貢獻時應采用空白膜按照1.4.1-1.4.11 步驟進行放化分析并按1.5.1 中公式進行計算，在分析Po-210 含量大于30mBq的氣溶膠樣品時，要扣除空白采樣膜中Po-210含量。

3 結果

3.1 空白實驗

取空白氣溶膠膜4份按照分析步驟對空白樣進行實驗，測量空白樣的總計數。經計算，210Po 的空白樣總計數平均值及標準偏差分別為4.0、1.4142，儀器本底計數平均值及標準偏差分別為1.25、0.9574，在95%置信度下查表得：

F（4-1,0.95）=9.28 t

（4-1,0.95）=2.353

計算的F、t 值均小于查表結果，說明兩者無顯著性差異，滿足方法要求。

3.2 方法的精密度和準確度測定

在同一規(guī)格、面積的空白氣溶膠濾膜中分別加入已知活度為0.6505Bq、0.8673Bq、1.1846Bq 的210Po 溶液，再加入0.1210Bq的209Po示蹤劑，將以上三個樣品分別平行測量六次，分別計算不同樣品的平均值、相對標準偏差、加標回收率等各項參數。經計算，釙-210 加標樣品在三種不同濃度下測定相對標準偏差在1.129%～1.932%之間，加標回收率在91.40%～95.30%之間，驗證結果滿足輻射環(huán)境監(jiān)測質控要求。

3.3 2019年天津市氣溶膠210Po監(jiān)測結果

影響空氣中210Po 活度濃度的因素主要是人為活動，包括揚塵、汽車尾氣、工業(yè)排放等[6]。

由監(jiān)測結果可推出，天津市某點位大氣氣溶膠2019年釙-210的含量在0.27mBq/m3～0.88mBq/m3范圍，平均值為0.49mBq/m3；夏季氣溶膠釙-210比活度比較低，冬季氣溶膠釙-210比活度比較高，可能與冬季集中供暖、煤炭消耗導致細顆粒物（PM2.5）增加有關。

4 結束語

由以上分析結果得知，本文采用的氣溶膠210Po 分析方法精密度及準確度基本滿足現有國控點氣溶膠的分析工作，做到了從氣溶膠中把210Po分離、純化并解析，為天津市大氣放射性水平的研究提供了數據支持?？諝赓|量及顆粒物濃度與大氣中210Po活度濃度水平的相關性有待實驗研究，提高氣溶膠中的210Po 的自沉積效率及化學回收率仍需進一步探究。