火山灰陶瓷濾料去除煤層氣田產(chǎn)出水中鐵錳的研究

謝友友，琚宜文，孫東東，王楚峰，琚麗婷

(1.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京100011； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049； 3.中國礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221116)

0 引言

煤層氣作為一種重要的非常規(guī)天然氣資源，已進(jìn)入到規(guī)?；_采階段，形成了沁水盆地和鄂爾多斯盆地東緣兩大產(chǎn)業(yè)化基地[1]。隨著煤層氣的開采，其對地表水、土壤、地下水環(huán)境的影響也逐漸顯現(xiàn)出來[2]。采出水的水質(zhì)狀況受到研究者關(guān)注，包括pH、礦化度、鹽分、懸浮物以及一些微量元素等[3-4]。煤層氣采出水中富含了高濃度的鹽及一定量的微量元素，部分地區(qū)煤層氣產(chǎn)出水中含有較高的鐵和錳離子。如王志超等[5]對山西晉城煤層氣采出水檢測得出，F(xiàn)e3+濃度最高達(dá)55.85 mg/L；陳義龍等[6]對煤層氣采出水檢測得出鐵和錳的濃度分別為110 mg/L和1.88 mg/L。若將煤層氣采出水直接排放將對環(huán)境造成持續(xù)的污染，故需采取有效的治理措施加強(qiáng)對鐵和錳的去除。

關(guān)于去除煤層氣產(chǎn)出水中鐵、錳的方法有吸附法、生物法、氧化法和膜技術(shù)法等[7]。其中吸附法具有對環(huán)境水質(zhì)污染小，處理效率高，濾料可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)[8]，吸附法中常以石英砂、錳砂等傳統(tǒng)濾料為吸附劑。但傳統(tǒng)濾料在使用中存在諸多缺點(diǎn)，如處理效率較低、啟動時(shí)間長等。新型濾料試驗(yàn)是近年來濾料研究的熱點(diǎn)，張鳳偉[9]等人采用核桃殼內(nèi)加活性濾料去除鐵離子，達(dá)到較好的去除效果。本試驗(yàn)以火山灰陶瓷為濾料，火山灰是指由火山噴發(fā)出而直徑小于2 mm的碎石和礦物質(zhì)粒子，存在一定數(shù)量的二氧化硅、活性氧化鋁等活性組分。陶瓷材料具有絕熱、耐磨損、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[10]。利用火山灰中的活性組分和陶瓷的多孔結(jié)構(gòu)去除煤層氣產(chǎn)出水中的鐵錳離子，研究動態(tài)過濾條件下該濾料去鐵、錳的去除效果。

1 材料與方法

1.1 火山灰陶瓷濾料

濾料粒徑介于0.2～0.35 mm，形狀呈顆粒狀。經(jīng)掃描電鏡-X射線能譜儀分析，得其元素重量百分比：O(36.17%)、C(24.04%)、Si(15.36%)、Al(5.36%)、Fe(9.47%)、Mg(2.40%)、Ca(3.38%)、Na(1.83%)、K(1.12%)、Ti(0.89%)。

1.2 試驗(yàn)裝置

本研究由濾柱裝置探討火山灰陶瓷濾料對煤層氣采出水中鐵、錳的去除效果。試驗(yàn)中采用的濾柱內(nèi)徑為60 mm，高80 cm。采樣口1、2、3距濾料層頂端分別為20 cm、40 cm和60 cm。試驗(yàn)過程中經(jīng)蠕動泵從濾柱頂端進(jìn)水、末端出水，試驗(yàn)用水分別為模擬配水和晉城某煤層氣田產(chǎn)出水。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 配水實(shí)驗(yàn)影響因素研究

利用模擬配水進(jìn)行火山灰陶瓷濾料對鐵、錳去除的影響因素研究，設(shè)定濾速為2 m/h，從開始進(jìn)水時(shí)記錄運(yùn)行時(shí)間。模擬配水中鐵、錳的含量分別為10 mg/L和3 mg/L，溫度20～25 ℃。

不同影響因素組試驗(yàn)的其余運(yùn)行條件及采樣方式如下：(1)pH影響試驗(yàn)組的進(jìn)水pH值分別調(diào)節(jié)為5、6、7、8、9，穩(wěn)定運(yùn)行2 h后，從采樣口3取樣檢測，確定實(shí)驗(yàn)運(yùn)行的最佳pH值；(2)濾料厚度影響試驗(yàn)組進(jìn)水pH為上述最佳pH值，穩(wěn)定運(yùn)行2 h后，分別從采樣口1、2、3采集樣品檢測分析；(3)濾速影響試驗(yàn)組分別調(diào)節(jié)濾速為1、2、3、4 m/h，從采樣口3采集樣品檢測分析；(4)運(yùn)行時(shí)間影響試驗(yàn)組中，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值為上述最佳pH值，分別穩(wěn)定運(yùn)行2、4、8、12 h后，從采樣口3采集樣品檢測分析。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定出水中鐵和錳的含量，并計(jì)算去除率。由于部分地區(qū)水資源短缺，采用地下水作為飲用水水源，本試驗(yàn)選擇《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)作為處理標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.2 原水實(shí)驗(yàn)處理效果研究

根據(jù)影響因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇較優(yōu)濾速，設(shè)定濾料厚度為60 cm。使用煤層氣采出水的原水進(jìn)行鐵、錳去除實(shí)驗(yàn)。運(yùn)行12 h，分別從采樣口3采集2、4、8、12 h的出水水樣，測定其中鐵、錳的濃度。再利用自來水進(jìn)行反沖洗，沖洗2 h后，重新泵入原水，保持運(yùn)行條件不變，探究反沖洗后濾料對鐵錳的去除效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 配水實(shí)驗(yàn)處理效果

2.1.1 pH值對鐵錳去除率的影響

濾料對污染物的去除效果受pH值影響較大。不同pH值對鐵錳去除率影響如圖2所示，當(dāng)pH值為8時(shí)，鐵錳離子的去除率最高。先前研究表明改性沸石在pH為7左右時(shí)，對鐵的去除率最高[11]。胡建龍等[12]研究改性火山巖濾料處理高鐵錳水時(shí)，發(fā)現(xiàn)pH值為中性或偏堿性時(shí)有利于鐵錳離子的去除，與本研究結(jié)果相符。本研究出水中的鐵、錳濃度均達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)，其中火山灰陶瓷濾料對鐵的去除率略高于錳，且隨著pH值的增加，出水中鐵的濃度下降更明顯，當(dāng)pH值增大到8時(shí)，出水中鐵的濃度最低，之后隨著pH值的繼續(xù)增大，出水中鐵的濃度將逐步上升。

圖2 不同pH值下鐵錳的去除效果Fig.2 Removal of Fe and Mn at different pH

2.1.2 濾料厚度對鐵錳去除率的影響

火山灰陶瓷濾料的厚度不同時(shí)，對鐵、錳的去除效果也不同，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨著濾料厚度的增加，鐵、錳的去除率明顯提高。特別是濾料厚度為40 cm時(shí)鐵錳的去除率遠(yuǎn)高于濾料厚度為20 cm時(shí)。當(dāng)濾料厚度為20 cm時(shí)，鐵、錳的去除率僅為85.7%和86.4%，出水濃度分別為1.53 mg/L和0.408 mg/L，遠(yuǎn)高于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)。濾料厚度為40 cm時(shí)，鐵、錳的出水濃度僅為0.25 mg/L和0.087 mg/L。繼續(xù)增加厚度至60 cm時(shí)，濾料對鐵、錳去除效果的提升較小。胡建龍等[12]研究表明濾料厚度為30 cm時(shí)，除鐵效率較低，濾料厚度為60 cm、90 cm和120 cm時(shí)，除鐵效率十分相近。由此可見，綜合考慮去除效果和處理成本，適宜厚度的濾料對鐵錳經(jīng)濟(jì)有效的去除具有重要意義。

圖3 不同濾料厚度下鐵錳的去除效果Fig.3 Removal of Fe and Mn in differentthickness of filter media

2.1.3 濾速對鐵錳去除率的影響

如圖4所示，隨著濾速的增加，火山灰陶瓷濾料對鐵錳的去除率逐漸降低。濾速為1 m/h時(shí)，火山灰陶瓷濾料對鐵錳的去除率分別為99.0%和98.9%；濾速為4 m/h時(shí)，鐵錳去除率分別為97.3%和97.0%。鐵錳出水濃度均達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)。陳若婭等[13]探究濾速對石榴石中砂濾料性能影響的結(jié)果表明，4 m/h、6 m/h和8 m/h的濾速對濁度的去除效果相當(dāng)，繼續(xù)增加濾速值10 m/h和12 m/h時(shí)，去除效果下降明顯。本研究中，濾速為1 m/h和2 m/h時(shí)，去除效果相當(dāng)，濾速為3 m/h和4 m/h時(shí)，火山灰陶瓷濾料對鐵錳的去除效果逐漸降低。

圖4 不同濾速下鐵錳的去除效果Fig.4 Removal of Fe and Mn at different filtration rates

2.1.4 運(yùn)行時(shí)間對鐵錳去除率的影響

如圖5所示，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，火山灰陶瓷濾料對鐵、錳的去除效果整體呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。運(yùn)行12 h后，鐵、錳的去除率仍達(dá)97%以上，出水濃度分別為0.24 mg/L和0.087 mg/L，符合出水標(biāo)準(zhǔn)。然而，若繼續(xù)增加運(yùn)行時(shí)間，出水中鐵錳濃度可能將超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)。

圖5 不同運(yùn)行時(shí)間下鐵錳的去除效果Fig.5 Removal of Fe and Mn in different operation time

2.2 原水實(shí)驗(yàn)處理效果

煤層氣采出水中鐵錳離子的濃度都低于配水中的進(jìn)水濃度，分別為8.1 mg/L和0.3 mg/L。運(yùn)行2 h后，出水中鐵和錳的濃度分別為0.18 mg/L、0.045 mg/L。實(shí)驗(yàn)初期，出水中鐵、錳的濃度在不同實(shí)驗(yàn)中相差較小。火山灰陶瓷濾料對煤層氣采出水具有良好的去除效果，出水符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)。

隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，原始濾料和反沖洗濾料對鐵、錳去除率的變化分布如圖6和圖7所示。火山灰陶瓷濾料對原水中鐵的去除率為96.4%～97.8%，略低于配水實(shí)驗(yàn)。運(yùn)行12 h后，原水實(shí)驗(yàn)中鐵的出水濃度接近0.3 mg/L，運(yùn)行效果低于配水實(shí)驗(yàn)。分析其原因可能是因?yàn)樵泻休^多的鈣鎂礦物質(zhì)、懸浮物、氟離子和硫酸鹽等其他污染物，降低了濾料對鐵的去除效果。原水實(shí)驗(yàn)中錳的去除率僅為81.8%～85.0%，而出水中錳的濃度相對穩(wěn)定，且達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)。

運(yùn)行12 h后，濾料對煤層氣采出水的去除效果較低，對濾料進(jìn)行反沖洗。運(yùn)行初期，反沖洗濾料對鐵的去除效果與原始濾料相當(dāng)，運(yùn)行至8 h時(shí)，出水中鐵的濃度已接近0.3 mg/L，繼續(xù)運(yùn)行至12 h，出水中鐵的濃度達(dá)0.35 mg/L，超過了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)。而由于原水中錳的濃度較低，反沖洗濾料對錳的去除效果保持穩(wěn)定。

圖6 原水實(shí)驗(yàn)中鐵的去除效果Fig.6 Removal of Fe in the raw water experiment

圖7 原水實(shí)驗(yàn)中錳的去除效果Fig.7 Removal of Mn in the raw water experiment

3 結(jié)論

(1)火山灰陶瓷濾料對污染物的去除效果受pH值影響較大。隨著pH值增加，鐵錳離子去除率先逐步增加，后逐漸減小。當(dāng)pH為8時(shí)最佳，鐵、錳的出水濃度分別為0.12 mg/L和0.048 mg/L，去除率分別為98.8%和98.4%。

(2)隨著火山灰陶瓷濾料厚度的增加，鐵、錳去除率的增加幅度逐漸減小。濾料厚度為20 cm時(shí)，鐵錳的去除率為85.7%和86.4%，40 cm和60 cm厚度的濾料對鐵錳的去除率分別為97.1%～97.5%和98.4%～98.8%。

(3)控制pH為8，濾料厚度為40 cm，濾速為1 m/h和2 m/h時(shí)，濾料對污染物的去除效果相當(dāng)，隨著濾速的增加，鐵、錳離子的去除率逐漸降低；隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，火山灰陶瓷濾料對鐵、錳的去除效果整體呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，但運(yùn)行12 h后，鐵、錳的去除率仍達(dá)97.6%和97.1%，出水濃度分別為0.24 mg/L和0.087 mg/L，出水符合GB/T 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。

(4)原水實(shí)驗(yàn)與配水實(shí)驗(yàn)在運(yùn)行8 h后，原水中的鐵錳去除率為96.4%～97.8%，運(yùn)行12 h后，原水實(shí)驗(yàn)中錳的去除率僅為81.8%～85.0%，而鐵的去除率逐漸降低，出水鐵濃度接近0.3 mg/L；濾料經(jīng)反沖洗后，運(yùn)行前2 h，鐵、錳的出水濃度分別為0.19 mg/L和0.047 mg/L，符合GB/T 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，仍具有良好的去除效果，但運(yùn)行穩(wěn)定性逐漸降低，當(dāng)運(yùn)行至12 h后鐵的去除率降低至95.7%；錳的去除率降低至80.4%。