靜電場(chǎng)作用下正戊烷在金屬管內(nèi)積碳特性分析

邱成旭，周偉星，龍 琳，金 丹

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001； 2.西安航天動(dòng)力研究所， 陜西 西安 710100)

0 引言

高超聲速飛行器的性能需求隨航天事業(yè)的發(fā)展迅猛增加[1-2]，令發(fā)動(dòng)機(jī)熱防護(hù)問題面臨巨大挑戰(zhàn)[3]。吸熱型碳?xì)淙剂嫌捎谄鋬?yōu)良的物理化學(xué)熱沉而被廣泛應(yīng)用于燃燒室壁面冷卻[4-6]。流經(jīng)高溫壁面后的燃料經(jīng)供油管路被再次注入燃燒室中。而在供油系統(tǒng)管路中，一部分積碳是由燃料與其溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成，嚴(yán)重影響其流動(dòng)及換熱過程。在極端條件下會(huì)造成嚴(yán)重后果。

碳?xì)淙剂显诟邷貤l件下會(huì)發(fā)生催化結(jié)焦及非催化兩類沉積，催化沉積主要是由于在管壁金屬元素催化作用下，燃料發(fā)生脫氫反應(yīng)，一般此類積碳形態(tài)為絲狀或棒狀，非催化沉積分為熱氧化沉積及熱裂解沉積，當(dāng)燃料溫度在150～450 ℃溫度區(qū)間時(shí)，燃料主要與其自身溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成前驅(qū)體，再通過一系列聚合反應(yīng)及物理沉降、吸附等過程生成積碳[7]。當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí)，燃料中的氧消耗殆盡，同時(shí)達(dá)到了燃油裂解溫度，裂解產(chǎn)生的自由基相互聚合脫氫最終形成大分子不溶物附著在壁面[8]。氧化沉積同時(shí)受到溫度[9]、含氧量[10]和流動(dòng)狀態(tài)[11-12]等因素的影響。目前對(duì)氧化沉積的抑制方法是對(duì)燃料進(jìn)行除氧處理[13]。對(duì)于裂解沉積主要采用添加壁面涂層以及燃料供氫劑等方法。然而目前抑制積碳的措施有待提高。

大量研究表明，電場(chǎng)對(duì)特定的物理化學(xué)過程可產(chǎn)生顯著影響，并且由于其易于控制和實(shí)現(xiàn)等優(yōu)勢(shì)而被廣泛利用，例如靜電除塵[14]、電導(dǎo)泵[15]、化學(xué)反應(yīng)控制[16]等。當(dāng)處于流體中的電壓高于臨界值時(shí)，在流體中會(huì)形成二次流或射流等現(xiàn)象[17]。目前應(yīng)用較廣的放電結(jié)構(gòu)為線(針)板式[18-19]和線(針)管式[20]。近年來電場(chǎng)逐漸應(yīng)用于碳?xì)淙剂虾屯七M(jìn)的研究領(lǐng)域[21]。Che F發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)可以明顯地減小甲烷在重整過程中在鎳催化劑表面的積碳[22]。Tsolas N通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由電場(chǎng)產(chǎn)生的等離子體可以明顯地促進(jìn)正構(gòu)烷烴的低溫氧化過程[23]。Rousso發(fā)現(xiàn)高強(qiáng)度電場(chǎng)產(chǎn)生的等離子體對(duì)于正庚烷的氧化優(yōu)于高濃度氧氣狀態(tài)下的效果[24]。Toktaliev P D進(jìn)行了電場(chǎng)作用下正戊烷氧化沉積的數(shù)值模擬研究，結(jié)果表明，溫度是影響積碳的主要因素，電場(chǎng)對(duì)其抑制作用可達(dá)10%左右[25]。

基于電場(chǎng)對(duì)物理化學(xué)過程產(chǎn)生的明顯效果，設(shè)計(jì)出便于安裝至管路中的針—管式流動(dòng)反應(yīng)器。探究電場(chǎng)對(duì)正戊烷在管內(nèi)積碳的影響效果。為尋求新型抑制碳?xì)淙剂戏e碳手段提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)燃料選取95%純度的正戊烷。如圖1所示實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由燃料供給部分、流動(dòng)反應(yīng)器、冷卻部分和數(shù)據(jù)采集部分組成。加熱器內(nèi)部置有內(nèi)徑4 mm、總長(zhǎng)度為2 m的螺旋管并采用電流加熱方式。燃料流經(jīng)加熱器后以恒定溫度(600 K)進(jìn)入流動(dòng)反應(yīng)器。流動(dòng)反應(yīng)器外表面接地并與示波器相連用于測(cè)定實(shí)驗(yàn)回路的電流。

圖1 電場(chǎng)影響燃料結(jié)焦實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of electric field affecting fuel coking

圖2顯示靜電場(chǎng)流動(dòng)反應(yīng)器是由電極固定段、測(cè)試段組成。為避免電極絲在電極固定段內(nèi)發(fā)生放電，應(yīng)用陶瓷管包裹了電極絲。為固定電極，將金屬管與電場(chǎng)段焊接，陶瓷管與金屬管之間由耐高溫絕緣泥填充，保證系統(tǒng)密封性。為便于系統(tǒng)拆卸，測(cè)試段與電極固定段采用螺紋連接。測(cè)試段外表面用保溫棉包裹，盡量減少系統(tǒng)熱損耗。為保證收集回路電流的準(zhǔn)確性，在電極固定段入口及試驗(yàn)段出口位置均設(shè)置有絕緣端子，電場(chǎng)段前端絕緣子還可屏蔽加熱系統(tǒng)對(duì)測(cè)試系統(tǒng)帶來的影響。所用試驗(yàn)段不銹鋼管長(zhǎng)度為100 mm，內(nèi)徑10 mm，外徑12 mm。電極針為不銹鋼材質(zhì)，其尾部直徑為1 mm，尖端直徑為0.1 mm。實(shí)驗(yàn)具體參數(shù)如表1所示。每組實(shí)驗(yàn)工況均被重復(fù)3次，每次實(shí)驗(yàn)均對(duì)電極和實(shí)驗(yàn)段進(jìn)行更換。

圖2 流動(dòng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of the flow reactor

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 正戊烷的靜電特性分析

本文利用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)正戊烷在實(shí)驗(yàn)條件下的靜電特性進(jìn)行測(cè)定，如圖3所示，正戊烷入口溫度為600 K、入口雷諾數(shù)為650、施加電壓低于2 200 V時(shí)，回路電流近似為零，此時(shí)在反應(yīng)器內(nèi)幾乎沒有電荷的產(chǎn)生。而當(dāng)電壓高于2 200 V時(shí)，回路電流發(fā)生突變，產(chǎn)生放電現(xiàn)象。當(dāng)施加電壓超過5 000 V時(shí)，發(fā)生擊穿現(xiàn)象，因此，實(shí)驗(yàn)電壓范圍被限定在5 000 V以內(nèi)。圖4為產(chǎn)生放電現(xiàn)象的示意圖，空間中存在的電子在電場(chǎng)中獲得能量而碰撞中性燃料分子，當(dāng)電極表面電勢(shì)較低時(shí)，此時(shí)電場(chǎng)為電子提供的能量不足以對(duì)中性分子造成影響。而當(dāng)電壓高于臨界電壓時(shí)，高能自由電子會(huì)將中性燃料分子撞擊為正離子和電子，產(chǎn)生的電子又會(huì)繼續(xù)令其他中性分子發(fā)生電離，從而引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。電離僅發(fā)生在距離電極很近的薄層中，在薄層之外主要發(fā)生電子附著在燃料分子表面，令燃料受到電場(chǎng)力的作用。放電可以產(chǎn)生明顯的二次流動(dòng)，對(duì)原有流動(dòng)造成擾動(dòng)。

圖3 回路電流測(cè)定Fig.3 Measurement of loop current

圖4 放電的微觀過程Fig.4 Microscopic process of discharge

2.2 電場(chǎng)對(duì)壁面結(jié)焦形貌及分布影響

將實(shí)驗(yàn)后的反應(yīng)器測(cè)試段進(jìn)行線切割，并在不同位置進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)微觀測(cè)試。如圖5所示，結(jié)焦顆粒形貌以球狀為主，其粒徑在1～11 μm范圍內(nèi)。

圖5 不同電壓下反應(yīng)器壁面結(jié)焦形貌Fig.5 Coking morphology of the reactor wall at different voltages

將不同電壓條件下的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。粒徑概率密度分布曲線如圖6所示。隨著施加電壓的增加，曲線的峰值向小粒徑的方向移動(dòng)，說明電場(chǎng)的施加不利于大粒徑結(jié)焦顆粒的聚集。其主要原因是燃料受到與其流動(dòng)方向垂直的電場(chǎng)力，當(dāng)電場(chǎng)力克服其黏性阻力后，會(huì)產(chǎn)生二次流動(dòng)從而破壞流動(dòng)邊界層，不穩(wěn)定的流動(dòng)會(huì)阻礙結(jié)焦顆粒的聚集和附著。

本文統(tǒng)計(jì)了測(cè)試段不同軸向位置的結(jié)焦顆粒所占面積比例，如圖7所示。反應(yīng)器壁面的結(jié)焦嚴(yán)重位置會(huì)向出口方向偏移。由于電極是針狀結(jié)構(gòu)，會(huì)分解出沿反應(yīng)器軸線方向的電場(chǎng)分量，導(dǎo)致燃料在流動(dòng)過程會(huì)受到與流動(dòng)方向相同的電場(chǎng)力作用，令流速增加，因此反應(yīng)器結(jié)焦嚴(yán)重位置向出口方向偏移。圖8展示了反應(yīng)器內(nèi)的壓差變化，同時(shí)反映出了軸向速度的增加，隨著電壓的施加，電場(chǎng)的加速作用變得更加明顯。這會(huì)導(dǎo)致沉積過程整體向軸線方向推移，從而造成了結(jié)焦顆粒沿管壁分布出現(xiàn)差異。

圖6 不同電壓下結(jié)焦顆粒粒徑分布情況Fig.6 Size distribution of coking particles at different voltages

圖7 不同電壓下結(jié)焦顆粒沿程分布面積比例Fig.7 Proportion of distribution area of coking particles at different voltages

圖8 不同電壓下反應(yīng)器內(nèi)的壓降Fig.8 Pressure drop in the reactor at different voltages

2.3 積碳含量分析

利用程序升溫氧化(TPO)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行積碳含量分析。被氧化銅包裹的樣品置于馬弗爐內(nèi)以20 K/min的速率升溫。并利用二氧化碳分析儀實(shí)時(shí)記錄CO2的生成量。如圖9所示，將純石墨氧化所得CO2與實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行對(duì)比。樣品中二氧化碳的峰值溫度遠(yuǎn)低于石墨的燒炭溫度。說明正戊烷在實(shí)驗(yàn)條件下主要發(fā)生氧化結(jié)焦。

圖9 測(cè)試段的TPO 結(jié)果分析Fig.9 Results analysis of TPO fortest section

將圖9中曲線進(jìn)行積分，并利用式(2)計(jì)算得到積碳質(zhì)量從而計(jì)算出正戊烷在壁面積碳速率。如圖10所示，隨著電壓的施加，積碳的質(zhì)量明顯減少，當(dāng)電壓加至5 000 V時(shí)，最大積碳抑制量可達(dá)19.01%。實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果與文獻(xiàn)[26]具有良好的一致性。TPO測(cè)試也用于電極表面的積碳量測(cè)定，結(jié)果顯示電極表面積碳量極少，對(duì)系統(tǒng)的總積碳量的影響可以忽略不計(jì)。

圖10 不同電壓下反應(yīng)器內(nèi)積碳速率Fig.10 Carbon deposition quality of reactor at different voltages

由CO2生成速率，可計(jì)算出不同工況下的總結(jié)焦量。計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：MCO2為CO2質(zhì)量，mg；MC為試驗(yàn)段中焦炭的質(zhì)量，mg；Q為二氧化碳分析儀進(jìn)氣泵的體積流量，為0.5 L/min；f(t)為CO2生成速率隨時(shí)間變化曲線，mg/m3。

3 結(jié)論

本文針對(duì)碳?xì)淙剂显诟叱曀亠w行器供油管路內(nèi)的結(jié)焦問題提出了新型抑制手段，進(jìn)行了正戊烷在0～5 000 V電壓條件的結(jié)焦對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)試后得到：

1)在正戊烷溫度為600 K，入口雷諾數(shù)為650情況下，施加電壓高于2 200 V時(shí)，回路開始收集到穩(wěn)定電流。當(dāng)電壓加至高于5 000 V時(shí)，發(fā)生擊穿現(xiàn)象。

2)正戊烷在反應(yīng)器壁面的結(jié)焦形貌主要為球形，其粒徑在1～11 μm之間。電場(chǎng)的施加可以明顯地改變結(jié)焦顆粒的粒徑分布。隨著施加電壓的增加，小粒徑顆粒所占比重增加，并且壁面結(jié)焦嚴(yán)重的位置會(huì)向出口方向偏移。

3)隨著電壓的升高，放電產(chǎn)生的二次流動(dòng)會(huì)破壞流動(dòng)邊界層，并且電場(chǎng)對(duì)燃料的軸向加速作用會(huì)減少燃料駐留時(shí)間，這兩種效應(yīng)均對(duì)結(jié)焦產(chǎn)生抑制作用，并且隨著電壓的增加，抑制效果更加明顯，最大結(jié)焦抑制量可達(dá)19.01%。