加氫裂化高壓換熱器的腐蝕泄漏及對(duì)策

(中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化分公司，陜西 咸陽 712000)

1 裝置工藝流程及腐蝕情況

某公司1.2 Mt/a加氫裂化裝置熱高分氣/冷低分油換熱器E3403，管程為上進(jìn)下出的高壓熱高分氣，溫度由180 ℃冷卻至130 ℃進(jìn)高壓空冷器A3401，殼程為下進(jìn)上出的冷低分油，溫度由40 ℃換熱至130 ℃(見圖1)。

熱高分氣/冷低分油換熱器E3403，屬于高/低壓螺紋鎖緊環(huán)式換熱器，型號(hào)為DFU1100-11.34/1.98-455-6.2/19-2/2，換熱器管束材質(zhì)為08Cr2AlMo，管箱材質(zhì)為15CrMo(鍛)，殼體材質(zhì)為16MnR。換熱器于2015年和2019年發(fā)生兩次內(nèi)漏。

圖1 加氫裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程

2 腐蝕原因分析

2.1 外觀分析

2019年7月檢修時(shí)打開換熱器，發(fā)現(xiàn)管束嚴(yán)重堵塞，內(nèi)窺鏡檢查結(jié)果顯示管束彎頭處存在白色固體垢物，見圖2。

圖2 清洗E3403后內(nèi)窺鏡檢查情況

2.2 物相分析

取垢樣進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物主要有FeS，F(xiàn)eCl3和Fe2O3(見圖3)。Fe2O3含量較高是因?yàn)樵跈z修前對(duì)換熱器進(jìn)行了吹掃以及暴露在空氣中，部分物質(zhì)被氧化；FeS和FeCl3含量均較高說明腐蝕是由硫化物和氯化物引起的。

圖3 E3403垢樣XRD分析

3 腐蝕原因分析

上述檢測(cè)表明：E3403垢樣中含有硫化物和氯化物，加氫裂化原料中含有S，N及Cl等元素的化合物。當(dāng)這類化合物與H2反應(yīng)時(shí)生成H2S，NH3及HCl等氣體，加氫反應(yīng)流出物進(jìn)入到冷卻系統(tǒng)時(shí)，溫度逐漸降低，氣相中的H2S，NH3及HCl等氣體相互發(fā)生反應(yīng)生成NH4HS和NH4Cl，在換熱器內(nèi)產(chǎn)生垢下腐蝕[1-2]。NH4HS分解溫度在120 ℃左右，換熱器管程最低溫度130 ℃，因此排除NH4HS引起的垢下腐蝕。

3.1 NH4Cl腐蝕

系統(tǒng)中的氯來源主要有2個(gè)，分別為原料油和新氫帶入的氯。

3.1.1 氫氣中氯含量分析

加氫裂化裝置中所用的氫源為重整氫，重整氫進(jìn)入加氫裂化裝置前要經(jīng)過脫氯罐脫氯。LIMS系統(tǒng)近3年數(shù)據(jù)顯示重整外輸氫中氯含量均為零，滿足行業(yè)要求指標(biāo)(不大于0.5 μL/L)，排除新氫帶入氯的可能性。

3.1.2 原料油中氯含量分析

表1為原料油性質(zhì)。從表1中可以看出：原料油中的氯平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于9 μg/g，超過了加氫裝置的控制指標(biāo)(不大于1 μg/g)，因此判斷氯來源為原料油。

表1 加氫裂化裝置原料性質(zhì) μg/g

3.1.3 NH4Cl結(jié)晶溫度測(cè)算

經(jīng)測(cè)算得到的系統(tǒng)Kp值如下：

Kp=p(HCl)×p(NH3)=0.003 5 psi2

1 psi=6.895 kPa

圖4為NH4Cl的沉積曲線。利用測(cè)算的Kp值可以從圖4中查出系統(tǒng)NH4Cl的結(jié)晶溫度。

圖4 NH4Cl沉積曲線

從圖4得到NH4Cl的結(jié)晶溫度約為192 ℃，而換熱器E3403管程的進(jìn)口溫度為180 ℃，出口溫度為130 ℃，均達(dá)到氯化銨的結(jié)晶溫度，所以高壓換熱器E3403內(nèi)部出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象。沉積的銨鹽吸水形成高濃度強(qiáng)酸環(huán)境，造成管束泄漏。且氯離子半徑小，有未成鍵的孤對(duì)電子和很強(qiáng)的電子親和力，極易與金屬產(chǎn)生離子反應(yīng)，故最容易穿透金屬保護(hù)膜內(nèi)極小的孔隙，溶解FeS保護(hù)膜，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，新的金屬表面再次暴露出來，從而繼續(xù)受到腐蝕。

3.2 注水形式的影響

換熱器E3403前設(shè)置有注水點(diǎn)，注水方式為傳統(tǒng)注水，水通過管道直接注入。因?yàn)樗拿芏冗h(yuǎn)高于氣體，導(dǎo)致注入水后，氣液混合效率低，水無法徹底洗滌油氣中的銨鹽，用fluent模擬直管注水(見圖5和圖6)，從分布圖中可以看出，水在換熱器內(nèi)部出現(xiàn)偏流。

圖5 直管注水分布圖

圖6 換熱器注水后管束出口水滴分布

檢修時(shí)打開換熱器管束，發(fā)現(xiàn)結(jié)鹽位置與上述模擬位置基本吻合(見圖7)，因此判斷換熱器內(nèi)部區(qū)域長(zhǎng)期沒有液態(tài)水，無法洗滌銨鹽。

圖7 換熱器內(nèi)部結(jié)垢情況

3.3 注水量的影響

根據(jù)API 932-B中要求注水點(diǎn)必須有25%液態(tài)水才能保證銨鹽的充分溶解。由標(biāo)準(zhǔn)中注水量經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，注水點(diǎn)確保有25%液態(tài)水，理論需注水10.12 t/h，目前注水總量7.5 t/h，不能滿足理論注水需求。

4 腐蝕防護(hù)對(duì)策

從前面的討論中可以看出，產(chǎn)生腐蝕的原因是NH4Cl結(jié)晶引起的垢下腐蝕，注水的不合理使其無法得到保護(hù)，建議采取相應(yīng)措施降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

4.1 降低原料氯含量

控制原料中氯含量，分析氯來源，為此對(duì)常減壓裝置進(jìn)行氯平衡分析，結(jié)果見表2。

表2 常減壓裝置各組分氯含量分析結(jié)果

經(jīng)過對(duì)常減壓裝置氯來源分析，加氫裂化原料氯來自減一線。因此降低原料氯含量需要從源頭進(jìn)行治理，建議上游常減壓裝置密切監(jiān)控原油氯含量，優(yōu)化電脫鹽運(yùn)行，電脫鹽增加氯轉(zhuǎn)移藥劑。

4.2 改變注水形式

《中國(guó)石化煉油工藝防腐蝕操作細(xì)則》規(guī)定，注水方式可采用使水均勻分散的噴頭，噴射角度以不直接沖擊管壁為宜。使用噴嘴能增大氣液接觸面積，充分洗掉油氣中的銨鹽，用fluent模擬噴嘴注水，與圖5工藝條件相同,注入的水在換熱器管束內(nèi)能均勻分布(見圖8)，可以達(dá)到?jīng)_洗銨鹽的目的。

圖8 噴嘴注水分布圖

4.3 注水改為除氧水

《中國(guó)石化煉油工藝防腐蝕操作細(xì)則》規(guī)定，加氫裝置高壓換熱器前的注水水質(zhì)應(yīng)使用除氧水或臨氫系統(tǒng)凈化水。目前加氫裂化注水為除鹽水，除氧水和除鹽水中雜質(zhì)含量對(duì)比見表3，除鹽水中氧含量遠(yuǎn)高于除氧水中氧含量，氧的存在會(huì)加速氯對(duì)不銹鋼的腐蝕[3]，建議改為注除氧水。

表3 除鹽水除氧水中雜質(zhì)含量對(duì)比 μg/L

4.4 注入高溫緩蝕劑

在NH4Cl結(jié)晶溫度前注入加氫專用高溫緩蝕阻垢劑[4]，可以有效分散黏附在管壁上的NH4Cl鹽垢，并阻止新的鹽垢形成，防止垢下腐蝕的發(fā)生。

4.5 材質(zhì)升級(jí)

換熱器管束材質(zhì)為08Cr2AlMo，此材質(zhì)為早年研制的針對(duì)硫化氫、氯化氫腐蝕的低合金鋼[5]，Cr和Mo含量較低，耐蝕性有限，不適合目前的環(huán)境，建議選用新型抗點(diǎn)蝕性能更好的材質(zhì)，例如：N08367，904L或825合金材質(zhì)。

4.6 加氫反應(yīng)后脫氯

由于加氫裂化原料氯含量較高，該原料經(jīng)過加氫反應(yīng)后，基本全部轉(zhuǎn)化為HCl，因此借鑒連續(xù)重整預(yù)加氫裝置的設(shè)計(jì)，考慮在反應(yīng)器和高壓換熱器之間增加脫氯吸附罐。

5 結(jié)論與建議

以加氫裂化高壓換熱器E3403為研究對(duì)象，從工藝參數(shù)、設(shè)備選型以及工程設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行分析，揭示換熱器腐蝕失效的機(jī)理，并提出有針對(duì)性的解決措施，得出如下結(jié)論：

(1)引起加氫裂化裝置高壓換熱器E3403腐蝕泄漏的原因是NH4Cl垢下腐蝕。

(2)加氫裂化原料油攜帶的氯和氮是產(chǎn)生NH4Cl銨鹽結(jié)晶的主要因素。

(3)為降低腐蝕，建議在常減壓電脫鹽過程中增加氯轉(zhuǎn)移劑，降低蠟油中的有機(jī)氯；將注水形式改為專用注水噴頭，注除鹽水改為注除氧水；對(duì)加氫裂化裝置高壓換熱器管束材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)，建議使用N08367,904L,825合金材質(zhì)。