精細(xì)化工戊二醛生產(chǎn)廢水處理工程實(shí)例

賈榮榮(上海清浥環(huán)保科技有限公司，上海 201803)

0 引言

戊二醛被譽(yù)為繼甲醛和環(huán)氧乙烷消毒之后，化學(xué)消毒滅菌劑發(fā)展史上的第三個(gè)里程碑，它具有甲醇含量低，無(wú)致畸變、無(wú)積毒、無(wú)富營(yíng)養(yǎng)化的特點(diǎn)。戊二醛用途廣泛，主要應(yīng)用于石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、輕工、科研等領(lǐng)域。目前戊二醛生產(chǎn)主要采用吡喃法(又稱丙烯醛法)，具有投資少、成本低、工藝簡(jiǎn)單、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢(shì)。我國(guó)自主研發(fā)生產(chǎn)戊二醛已有約三十年歷史，產(chǎn)品質(zhì)量可與國(guó)際巨頭公司如巴斯夫的產(chǎn)品媲美，但配套污水治理卻一直有不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求日益提高，這可能成為限制企業(yè)健康發(fā)展的一大因素。

1 工程概況及工藝流程

某精細(xì)化工企業(yè)年產(chǎn)20 000 t 戊二醛產(chǎn)品及2 000 t 三環(huán)類產(chǎn)品，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生約 150 m3/d 的廢水，主要為生產(chǎn)廢水、生活污水和初期雨水。生產(chǎn)廢水約100 m3/d，包括戊二醛車(chē)間廢水和綜合車(chē)間廢水；戊二醛生產(chǎn)過(guò)程中，在吡喃水解和精餾階段產(chǎn)生廢水，主要成分為甲醇，并含有部分丙烯醛；三環(huán)類產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水成分較為復(fù)雜，主要成分為甲醇、乙醇、乙基丙烯醚、丙醛等。生活污水45 m3/d，初期雨水5 m3/d。

由于生產(chǎn)廢水中含有生物毒性強(qiáng)的丙烯醛、丙醛、丙烯基乙醚等物質(zhì)，因此必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。戊二醛車(chē)間廢水量較大(占比90%以上)，組分簡(jiǎn)單且穩(wěn)定，COD 約20 000 mg/L，B/C 值0.3，pH 值3.5 左右。擬先加入液堿調(diào)節(jié)pH 值至強(qiáng)堿性，丙烯醛在此條件下容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)[1]，生成二聚丙烯醛(3,4-二氫-2H-吡喃-2-甲醛，生物毒性較丙烯醛降低100倍)和其他產(chǎn)物而變成半透明的黃色黏性固體，再回調(diào)至中性并投加PAC和PAM，泥水分離后上清液進(jìn)入格柵集水池與生活污水混合。綜合車(chē)間廢水成分復(fù)雜、水量小，COD約100 000 mg/L，B/C值0.28，pH值2.5左右。擬采用序批處理方式，將綜合車(chē)間廢水依次進(jìn)行加堿縮合、混凝沉淀、芬頓氧化反應(yīng)，降低廢水毒性并去除部分COD，反應(yīng)后的上清液同樣進(jìn)入格柵集水池與生活污水混合。

初期雨水在進(jìn)入初期雨水池前先沉砂，而后泵入生化調(diào)節(jié)池。生活污水經(jīng)過(guò)格柵濾除雜物后，與物化預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水混合均勻，通過(guò)潛污泵提升進(jìn)入生化調(diào)節(jié)池進(jìn)行后續(xù)生化處理。生化處理采用水解酸化+厭氧塔+兩級(jí)A/O-MBR 工藝，MBR 產(chǎn)水排入清水池。經(jīng)過(guò)處理后，出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中表4三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 廢水處理工藝流程圖

2 單元設(shè)計(jì)及運(yùn)行效果

2.1 單元設(shè)計(jì)參數(shù)

2.1.1 物化調(diào)節(jié)池Ⅰ

儲(chǔ)存、均質(zhì)戊二醛車(chē)間生產(chǎn)廢水，保證物化Ⅰ處理系統(tǒng)進(jìn)水水量、水質(zhì)穩(wěn)定。構(gòu)筑物尺寸LBH=6 300 mm×4 000 mm×5 000 mm，數(shù)量1座(半地上鋼砼)。

在池內(nèi)投加液堿至pH≥11.5，使廢水中的丙烯醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，池底敷設(shè)曝氣裝置以利于反應(yīng)進(jìn)行及防止污泥沉積。設(shè)置耐腐蝕提升泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量5 m3/h，揚(yáng)程10 m，功率0.75 kW。

2.1.2 混凝沉淀器

回調(diào)物化調(diào)節(jié)池Ⅰ的廢水pH值至中性，并投加混凝劑和絮凝劑，泥水分離后，出水自流進(jìn)入格柵集水池，污泥定期排入污泥池。混凝沉淀器設(shè)計(jì)能力5 m3/h，混凝反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)區(qū)分為兩格，通過(guò)加入硫酸、PAC、PAM，在攪拌作用下使廢水中的不溶膠體、SS 等物質(zhì)充分反應(yīng)形成較大絮體得以去除。設(shè)備尺寸LBH=2 640 mm×1 160 mm×2 200 mm，數(shù)量1臺(tái)(碳鋼玻璃鋼防腐)。

2.1.3 物化調(diào)節(jié)池Ⅱ

儲(chǔ)存、均質(zhì)綜合車(chē)間生產(chǎn)廢水，保證物化Ⅱ處理系統(tǒng)進(jìn)水水量、水質(zhì)穩(wěn)定。構(gòu)筑物尺寸LBH=3 000 mm×4 000 mm×5 000 mm，數(shù)量1座(半地上鋼砼)。設(shè)置耐腐蝕提升泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量5 m3/h，揚(yáng)程10 m，功率0.75 kW。

2.1.4 序批反應(yīng)器

利用串聯(lián)的序批反應(yīng)器1(羥醛縮合+混凝沉淀)和序批反應(yīng)器2(芬頓氧化+沉淀)對(duì)綜合車(chē)間廢水進(jìn)行物化預(yù)處理，反應(yīng)器2的出水自流進(jìn)入格柵集水池，兩臺(tái)反應(yīng)器的沉淀污泥排入污泥池。序批反應(yīng)器設(shè)計(jì)能力3 m3/批次，反應(yīng)器1 的單次運(yùn)轉(zhuǎn)耗時(shí)約為60 min，反應(yīng)器2 約為100～120 min，每批次完整運(yùn)轉(zhuǎn)耗時(shí)約3 h。反應(yīng)器尺寸DH=Φ1 400 mm×2 400 mm，數(shù)量2臺(tái)(PPH材質(zhì))，配套變頻調(diào)速攪拌機(jī)、磁翻板液位計(jì)、pH 計(jì)及自動(dòng)閥門(mén)。

物化Ⅰ和物化Ⅱ處理系統(tǒng)配置加藥系統(tǒng)1套，主要包括液堿加藥裝置、PAC加藥裝置、PAM(陰離子)加藥裝置、硫酸加藥裝置、雙氧水加藥裝置、硫酸亞鐵加藥裝置。

2.1.5 格柵集水池

收集儲(chǔ)存生活污水及經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水，保證生化處理系統(tǒng)進(jìn)水水量、水質(zhì)穩(wěn)定。構(gòu)筑物尺寸LBH=8 800 mm×3 000 mm×5 920 mm，數(shù)量1座(地下鋼砼)，池底敷設(shè)曝氣裝置。設(shè)置潛污泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量8 m3/h，揚(yáng)程15 m，功率1.5 kW；機(jī)械格柵1臺(tái)，SS304 材質(zhì)，功率0.75 kW。

2.1.6 生化調(diào)節(jié)池

主要作用是調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，并作為預(yù)水解酸化的場(chǎng)所，提高廢水的可生化性，實(shí)際上與后續(xù)的厭氧塔組成了兩相厭氧系統(tǒng)[2]。構(gòu)筑物尺寸LBH=12 900 mm×4 000 mm×5 000 mm，數(shù)量1座(半地上鋼砼)，池內(nèi)設(shè)生物繩填料作為載體，提高水解酸化微生物的總量。設(shè)置提升泵2 臺(tái)，單臺(tái)水泵流量10 m3/h，揚(yáng)程18 m，功率2.2 kW；潛水?dāng)嚢铏C(jī)1臺(tái)，SS304材質(zhì)，功率2.5 kW；配套液位計(jì)、電磁流量計(jì)等儀表。

2.1.7 厭氧塔

降解廢水中的大部分有機(jī)污染物，為后續(xù)的好氧創(chuàng)造有利條件。在厭氧條件下，產(chǎn)甲烷菌可以將小分子有機(jī)酸徹底分解成甲烷、CO2和水。

厭氧塔采用耐沖擊能力較強(qiáng)[3]的上流式厭氧污泥過(guò)濾器(UBF)形式，設(shè)計(jì)能力150 m3/d，設(shè)內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)，其相比傳統(tǒng)的UASB 反應(yīng)器啟動(dòng)更迅速[4]。反應(yīng)器下部是污泥層——循環(huán)流化反應(yīng)區(qū)，上部是由生物填料及其附著的生物膜組成的過(guò)濾層——固液氣分離區(qū)。當(dāng)廢水從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，順序經(jīng)過(guò)污泥層、過(guò)濾層進(jìn)行厭氧處理反應(yīng)后，氣體從其頂部排出，出水經(jīng)上部溢流堰排出。

厭氧塔尺寸DH=Φ6 880 mm×14 400mm，數(shù)量1座(碳鋼搪瓷材質(zhì))，配套布水器、溢流堰、蒸汽換熱器、聚丙烯生物填料、沼氣水封器、pH 計(jì)、溫度計(jì)及自動(dòng)閥。設(shè)循環(huán)泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量40 m3/h，揚(yáng)程20 m，功率5.5 kW。

2.1.8 回流配水池

厭氧塔出水、MBR池泥水混合物在此混合，利用大流量、低揚(yáng)程的穿墻回流泵配送至后續(xù)的AO生化系統(tǒng)。高比例的MBR池廢水稀釋厭氧塔出水，可降低AO生化系統(tǒng)負(fù)荷，提高其耐沖擊性能。構(gòu)筑物尺寸LBH=6 300 mm×3 000 mm×5 000 mm，數(shù)量1 座(半地上鋼砼)。設(shè)置潛污排泥泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量6 m3/h，揚(yáng)程10 m，功率0.75 kW；穿墻回流泵1臺(tái)，流量150 L/s，揚(yáng)程0.4 m，功率1.5 kW，SS304 材質(zhì)。

2.1.9 兩級(jí)A/O 池

A段異養(yǎng)型兼氧細(xì)菌在缺氧條件下，將污水中難溶解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可溶解性有機(jī)物，將大分子有機(jī)物水解成小分子有機(jī)物；同時(shí)回流的硝態(tài)氮在反硝化菌的作用下，可進(jìn)行反硝化過(guò)程脫氮，并去除部分COD；O段主要通過(guò)大量不同種屬的微生物群落共同參與生物降解和吸附作用，去除污水中的各種有機(jī)物；同時(shí)硝化菌在氧量充足的條件下降解污水中的氨氮。設(shè)計(jì)能力150 m3/d，一級(jí)、二級(jí)A/O池串聯(lián)，二級(jí)A/O的設(shè)計(jì)污泥負(fù)荷低于一級(jí)。同時(shí)分兩個(gè)系列并聯(lián)布置。

構(gòu)筑物尺寸LBH=37 500 mm×3 000 mm×5 000 mm，數(shù)量4座(半地上鋼砼)，配套微孔曝氣系統(tǒng)。設(shè)潛水?dāng)嚢铏C(jī)4臺(tái)，SS304材質(zhì)，功率2.5 kW；變頻羅茨鼓風(fēng)機(jī)3臺(tái)(2 用1 備)，兩級(jí)A/O池合用，風(fēng)量10.2 Nm3/min，風(fēng)壓49 kPa，功率15 kW。

2.1.10 MBR 池

使用膜分離技術(shù)代替二沉池，使水力停留時(shí)間(HRT)和泥齡(SRT)完全分離；同時(shí)利用膜的高效固液分離性能，使活性污泥不隨出水流失，在生化池中形成 5 000 ～12 000 mg/L高濃度的活性污泥，出水水質(zhì)良好、穩(wěn)定，出水細(xì)菌、懸浮物和濁度接近于零，并可截留糞大腸菌等生物性污染物。

構(gòu)筑物尺寸LBH=3 000 mm×3 000 mm×5 000 mm，數(shù)量2 座(半地上鋼砼)，每座池內(nèi)設(shè)MBR 膜組件1套，膜面積300 m2，膜絲PVDF 材質(zhì)，設(shè)計(jì)通量11.9 L/m2·h。配套變頻羅茨鼓風(fēng)機(jī)2 臺(tái)(1用1 備)，風(fēng)量3.6 Nm3/min，風(fēng)壓49 kPa，功率5.5 kW；MBR 抽吸泵4臺(tái)(2用2 備)，SS304 材質(zhì)，單臺(tái)水泵流量6 m3/h，揚(yáng)程20 m，功率1.5 kW；反洗泵2臺(tái)，SS304 材質(zhì)，單臺(tái)水泵流量2.8 m3/h，揚(yáng)程18 m，功率0.37 kW；次氯酸鈉加藥裝置1套。

2.1.11 清水排放池

儲(chǔ)存MBR 膜產(chǎn)水，定期納管達(dá)標(biāo)外排。構(gòu)筑物尺寸LBH=4 000 mm×3 000 mm×5 000mm，數(shù)量1 座(半地上鋼砼)。設(shè)置清水排放泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量15 m3/h，揚(yáng)程60 m，功率5.5 kW。

2.1.12 污泥池

收集儲(chǔ)存物化系統(tǒng)和生化系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥。構(gòu)筑物尺寸LBH=8 800 mm×3 000 mm×5 920 mm，數(shù)量1座(地下鋼砼)。設(shè)污泥進(jìn)料泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量6 m3/h，揚(yáng)程10 m，功率0.75 kW；潛水?dāng)嚢铏C(jī)1臺(tái)，SS304 材質(zhì)，功率1.5 kW。

配套污泥脫水系統(tǒng)1套，含疊螺式污泥脫水機(jī)1 臺(tái)、PAM(陽(yáng)離子)自動(dòng)泡藥機(jī)1臺(tái)、加藥泵2 臺(tái)。

2.2 運(yùn)行效果

經(jīng)過(guò)半年多的調(diào)試運(yùn)行后，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，各單元處理情況如表1 所示。結(jié)果表明，物化預(yù)處理將廢水中毒性強(qiáng)的醛類物質(zhì)破環(huán)后，可有效提高生化系統(tǒng)的穩(wěn)定性，微生物菌群、污泥性狀都維持在較為健康的狀態(tài)。MBR 出水COD 維持在300 mg/L左右，滿足GB 8978—1996 中表4三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表1 廢水處理各單元COD去除率

3 結(jié)語(yǔ)

高濃度醇類有機(jī)廢水由于其可生化性好，生物處理法是極為合適的處理工藝。但精細(xì)化工行業(yè)的醇類廢水中往往含有難分離、毒性強(qiáng)的醛醚酮類物質(zhì)，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，否則會(huì)對(duì)生物處理單元的微生物菌群造成毀滅性的傷害。本案利用具有α-H 的醛類物質(zhì)在堿性條件下容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)這一特性，將廢水中劇毒的丙烯醛轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^低的二聚丙烯醛，保障了后續(xù)生化處理單元的正常運(yùn)行。厭氧技術(shù)、多級(jí)AO/-MBR 技術(shù)[5]的成功應(yīng)用，也給精細(xì)石油化工行業(yè)，特別是戊二醛生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理提供了較好的借鑒意義。