Fe改性ZSM-5分子篩脫汞性能及機理研究

馬威，王海寧、2，張迎賓，晏江波(.江西理工大學 資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州 34000；2.中國計量大學 質(zhì)量與安全工程學院，浙江 杭州 3008)

0 引言

汞是一種有毒污染物，對人類健康有著潛在的致命影響。最近，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的一份報告估計，燃煤排放汞的含量約占全世界汞排放量的1/4[1]，在中國，大部分的電力來源來自于火力發(fā)電，所以燃煤排放汞的含量約占全國的排放量的1/3，遠超世界水平[2]，燃煤煙氣的汞污染是一個迫切需要解決的問題。

燃煤煙氣中的汞一般以元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)三種形式存在[3]。其中Hg2+和Hgp可以通過濕法煙氣脫硫和靜電除塵器等裝置脫除[4]。然而Hg0由于它的易揮發(fā)性和低水溶性而難以直接被現(xiàn)有除塵脫硫裝置脫除[5]。因此研究開發(fā)高效煙氣脫汞吸收劑及技術是汞污染控制的首要任務。

圖1 汞吸附實驗裝置圖

目前，活性炭吸附劑由于其良好的吸附性能，已用于燃煤電廠捕獲Hg0，但成本高昂[6]，并且由于是物理吸附所以在高溫下表現(xiàn)不佳[7]。此外，含汞碳還對濕法煙氣脫硫下游產(chǎn)生的石膏的可用性產(chǎn)生了負面影響，影響了濕法煙氣脫硫工藝的運行[8]。這一系列的原因限制了它的應用。在眾多替代型吸附劑中，ZSM-5具有良好的氧化反應催化活性，還有較高的抗熱性，是燃煤煙氣處理研究領域的熱點之一[1]。銅、鐵、錳、鈰等元素常用于做分子篩的改性金屬[9-12]，為分子篩表面提供活性物種以提高分子篩的催化氧化活性。Yu Wang等[13]研究發(fā)現(xiàn)Cu改性分子篩，在150～300 ℃的高Cu催化劑上，Hg0去除率可達80%以上。MI Shilina等[14]研究發(fā)現(xiàn)，Co改性的ZSM-5能長時間保持高活性，對CO的催化氧化能力有明顯提高。而Fe改性ZSM-5對煙氣中元素汞的脫除研究尚不夠深入，F(xiàn)e改性ZSM-5的催化氧化反應性能與反應機理的研究不夠。

本研究采用固態(tài)離子交換法制備了不同質(zhì)量比的Fe-ZSM-5吸附劑，并結(jié)合表征手段，探究Hg0在其上的吸附反應機理，為高效低廉的燃煤煙氣脫汞吸附催化劑的開發(fā)及推廣應用提供理論基礎。

1 實驗

1.1 脫汞吸附劑制備

采用固態(tài)離子交換法制備Fe改性ZSM-5分子篩脫汞吸附劑。分別稱取一定量的ZSM-5和K2FeO4，按照不同的固體質(zhì)量比混合后，充分研磨至 ZSM-5的顏色不再變化。將充分研磨的ZSM-5轉(zhuǎn)置馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速度，升至250 ℃溫度下并保持焙燒4 h，然后自然冷卻到室溫，即制得不同質(zhì)量比與培燒溫度的Fe-ZSM-5分子篩脫汞吸附劑。

1.2 實驗裝置

汞吸附實驗系統(tǒng)裝置主要由配氣系統(tǒng)、汞蒸發(fā)發(fā)生裝置、催化反應器、汞吸收裝置和尾氣吸收瓶等組成，如圖1所示。系統(tǒng)中的Hg0蒸汽由水浴鍋加熱U型玻璃管內(nèi)的汞滲透管產(chǎn)生。整個實驗過程中的總氣體流量為1000 mL/min，通過汞滲透管的載氣流量為200 mL/min。

1.3 吸附劑表征

采用比表面與孔隙度分析儀(美國麥克儀器公司Micro Active for ASAP 2460)測量樣品比表面積、孔容和孔徑；采用X-射線衍射分析儀(西門子公司D5005D)在掃描范圍2θ角為5°～80°搜集衍射峰，分析樣品晶體結(jié)構(gòu)；采用X射線光電子能譜分析儀(ESCALAB Thermo)對樣品表面的元素組成、相對含量及形態(tài)進行分析。

1.4 實驗方法

取1.0g改性ZSM-5置于吸附反應器中，將模擬汞煙氣(Hg0濃度500 ng/min)通入反應器中，根據(jù)反應前后單質(zhì)汞濃度來判斷改性ZSM-5的脫汞性能，用脫汞效率(η)進行評價：

式中：Q0為汞蒸發(fā)發(fā)生裝置產(chǎn)生的總汞量；Q1為被KCl吸收液吸收的Hg2+以及被H2O2-HNO3吸收液、KMnO4-H2SO4吸收液吸收的Hg0的量；Q2為被催化反應器催化氧化的汞量，其中Q0=Q1+Q2。

采用Lagergren準一級動力學模型分析Hg0的吸附過程，汞的平衡吸附能力表達式為：

利用邊界條件t=0時，qt=0，最后求得qt的表達式：

式中：qt為t時間吸附劑的吸附量(μg/g)；qe為平衡時的吸附量(μg)；k1為Lagergren吸附速率常數(shù)(min-1/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 BET測定結(jié)果與分析

從表1可以看出，改性前后ZSM-5比表面積，微孔孔容和平均孔徑均發(fā)生了變化。未改性的ZSM-5擁有最大的比表面積和微孔孔容以及最小的平均孔徑。改性后ZSM-5的表面積和微孔孔容均有明顯下降，但平均孔徑卻有所增加。其原因可能ZSM-5改性時，部分孔隙遭到了堵塞導致比表面積下降，同時伴隨著微孔孔隙的堵塞，微孔孔容下降，平均孔徑有所增加。

2.1.2 XRD測定結(jié)果與分析

由圖2可知，ZSM-5(23.06°、23.29°、23.73°)在改性后未遭到過多的破壞，而Fe活性物質(zhì)的加入使得ZSM-5的主特征峰的峰值強度稍有降低，這種現(xiàn)象可能的原因是活性物質(zhì)K2FeO4與ZSM-5之間發(fā)生了一定程度的相互作用，使得ZSM-5的結(jié)晶程度降低。Fe-ZSM-5的XRD圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的FeOx特征峰，說明改性后FeOx在ZSM-5表面以非晶相或高度分散形式存在。

圖2 ZSM-分子篩樣品XRD圖譜

2.1.3 XPS測定結(jié)果與分析

通過對Fe元素進行窄區(qū)掃描，詳細分析Fe元素的價態(tài)及存在形式。

由圖3是反應前后樣品Fe 2p XPS圖譜。脫汞前后Fe-ZSM-5上均觀察到的三個峰712.1-712.4eV、714.0-714.4eV、724.4-725.0eV是歸屬于Fe3+，在710.6-710.8eV處的Fe 3/2p峰歸屬于Fe2+。說明了2種價態(tài)的Fe活性物質(zhì)共存在ZSM-5上。

圖4是反應前后樣品的O1s XPS圖譜。所有樣品均有三個特征峰。其中在結(jié)合能530.9-531.1eV處的氧種為晶格氧(記為Oα)，在結(jié)合能531.9-532.4eV處的氧種為化學吸附氧或者弱結(jié)合氧(記為Oβ)，在結(jié)合能533.1-533.7eV處的氧種可歸屬為樣品表面的羥基或者樣品吸附態(tài)水中的氧(記為Oγ)。

由表2可知，吸附汞后Fe3+的含量從67.66%下降到了50.04%，F(xiàn)e2+的含量從21.38%上升到了34.43。說明了Fe3+參與了Hg0的吸附，并且一部分的Fe3+還原成了Fe2+。反應前后樣品表面的含氧總量為OT，對比反應前后樣品Oα/OT明顯從36.48%下降到15.83%，可以推斷晶格氧(Oα)參與了脫汞反應。

圖3 SM-5分子篩Fe2p的XPS譜

圖4 O1s XPS譜圖

表2 Fe-ZSM-5樣品反應前后的元素含量

圖5為Fe-ZSM-5樣品反應后Hg 4f能譜圖，位于102.8eV處的特征峰歸屬于ZSM-5中的Si 2p峰，103.5eV處的特征峰屬于HgO，表明Hg0在吸附劑表面被氧化成了Hg2+另外，Hg 4f特征峰區(qū)域并沒有發(fā)現(xiàn)Hg0峰的存在，這可能是吸附反應后ZSM-5分子篩中單質(zhì)汞的含量很低XPS無法檢出，或者Hg0從樣品中解吸出來[15]。

圖5 Hg 4f XPS譜圖

2.2 脫汞性能測試

2.2.1 質(zhì)量比對脫汞效率影響

由圖6可知，未改性ZSM-5在30 min內(nèi)的汞吸附效率為54.8%；而通過Fe改性后的ZSM-5的脫汞效率明顯提高，當最佳質(zhì)量比為10∶1.5時，脫汞效率最高，為85.2%。當質(zhì)量比小于10∶1.5時，脫汞效率隨著ZSM-5與K2FeO4的質(zhì)量比的提高而提高。當質(zhì)量比高于10∶1.5時，脫汞效率隨著ZSM-5與K2FeO4的質(zhì)量比的增加而減少。這可能是活性物質(zhì)K2FeO4的負載質(zhì)量高于最佳質(zhì)量比時，ZSM-5的孔隙被堵塞，并且過量的活性物質(zhì)在ZSM-5表面出現(xiàn)團聚覆蓋了一部分活性位點，導致脫汞效率降低，這與BET分析結(jié)果一致。

圖6 ZSM-5與K2FeO4質(zhì)量比對脫汞效率的影響

2.2.2 反應溫度對Hg吸附量的影響

根據(jù)公式計算不同溫度下的Fe-ZSM-5在180 min內(nèi)對Hg0累積吸附量，如圖7所示，當Fe-ZSM-5分子篩吸附Hg0的反應溫度從50 ℃增加到120 ℃時，其吸附量從430.12 μg/g降低至249.59 μg/g。分析原因，溫度較低時，化學吸附位點相對較少化學吸附能力弱，與此同時改性分子篩的物理吸附能力相對較強，隨著反應溫度的升高，對物理吸附有明顯的抑制作用，導致Hg0從吸附劑表面解吸脫離。雖然提高反應溫度能增加改性分子篩的活性位點，但總體上來說，物理吸附的減少量大于化學吸附的增加量，從而導致分子篩的吸附能力隨著溫度的升高而降低。

圖7 Fe-ZSM-5分子篩不同溫度下的準一級動力學擬合

2.3 Fe-ZSM-5分子篩脫汞反應機理

根據(jù)脫汞性能實驗及表征結(jié)果可知，在Hg0與Fe-ZSM-5分子篩氣固界面的吸附反應過程中，既發(fā)生了物理吸附，也發(fā)生了化學吸附，其中化學吸附主要是Hg0與Fe-ZSM-5中的活性物質(zhì)Fe氧化物發(fā)生氧化反應，即Hg0與Fe氧化物中的晶格氧發(fā)生反應，而失去的晶格氧化又可以從空氣中的O2獲得，該氧化機理服從Mars-Maessen機制[16]。具體反應如下：

式中：[O]為Fe氧化物中的晶格氧。

3 結(jié)語

(1)采用固態(tài)離子交換法制備的Fe-ZSM-5分子篩吸附劑具有良好的脫汞效率，當ZSM-5分子篩與K2FeO4的質(zhì)量比為10∶1.5比未改性ZSM-5分子篩的脫汞效率提高了34.3%。

(2)經(jīng)K2FeO4改性后ZSM-5的比表面積和孔容雖有所下降，但平均孔徑有所增加；負載在ZSM-5分子篩上的Fe氧化物中的晶格氧可將Hg0有效氧化為易脫除的Hg2+，增強了ZSM-5分子篩的脫汞性能；脫汞效率與制備條件、培燒溫度、吸附反應溫度等因素有關。

(3)Fe-ZSM-5吸附脫汞過程中，既有物理吸附也有化學吸附，以化學吸附為主導，吸附脫汞機理服從Mars-Maessen機制。