食品包裝用殼聚糖薄膜的研究進(jìn)展

李育雄

摘要：生物聚合物薄膜已被證明是開(kāi)發(fā)功能性包裝材料的優(yōu)良基質(zhì)，它加入了如抗菌劑、抗氧化劑、營(yíng)養(yǎng)素和膠原蛋白等添加劑，這些制劑在儲(chǔ)存過(guò)程中被釋放到動(dòng)物源性食品中，提高了食品安全性。其中，在生物聚合物基可降解薄膜中加入抗菌劑是活性食品包裝技術(shù)的重大進(jìn)展之一。目前，各種生物活性物質(zhì)如植物提取物、殼聚糖、金屬納米粒子等抗菌劑，已廣泛應(yīng)用于抗菌包裝系統(tǒng)?？缮锝到饪咕钚园b膜也已經(jīng)應(yīng)用于果蔬、肉品、乳制品及水產(chǎn)品等食品中。本綜述重點(diǎn)介紹了可生物降解抗菌活性包裝膜在動(dòng)物源性食品中的現(xiàn)狀和應(yīng)用，以期為可生物降解抗菌活性包裝膜在動(dòng)物源性食品的生產(chǎn)、運(yùn)輸和貯藏保鮮中的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：殼聚糖;包裝膜;機(jī)械性能;阻隔性;抗菌性;抗氧化性

引言

在食品包裝領(lǐng)域，黏性液態(tài)食品難以徹底傾倒，部分附著在包裝內(nèi)表面，易造成食品浪費(fèi)，增加包裝回收難度，并滋生有害物質(zhì)等問(wèn)題。一些非牛頓流體，如蜂蜜、番茄醬、酸奶等，其高黏度和復(fù)雜流動(dòng)性常常導(dǎo)致食用后部分留在包裝容器內(nèi)表面，造成大量資源浪費(fèi)。調(diào)查顯示，當(dāng)消費(fèi)者認(rèn)為包裝已被清空時(shí)，測(cè)試包裝中的產(chǎn)品平均剩余總?cè)萘康?%～10%，因此，針對(duì)食品包裝開(kāi)發(fā)防粘材料、防粘涂層備受關(guān)注。

1殼聚糖分子式及簡(jiǎn)介

殼聚糖是一種天然高分子化合物，其化學(xué)名稱(chēng)為（1，4）-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖，顏色通常為白色或淡黃色，是通過(guò)甲殼素的過(guò)度脫乙酰作用制備的，甲殼素在自然界中廣泛存在，是僅次于纖維素的第二豐富的多糖，因此從中提取的殼聚糖是一類(lèi)巨大的潛在資源。對(duì)比甲殼素，殼聚糖結(jié)構(gòu)上多出-NH2基團(tuán)，該基團(tuán)可與大部分重金屬離子配位結(jié)合，從而可應(yīng)用于廢水處理，同時(shí)其天然活性的直鏈陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的抑菌效果，因此可適用于食品包裝。但又基于較高的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得殼聚糖制成的材料力學(xué)性能不足，且氣體阻隔性與耐水性也不佳，大大減少了它在實(shí)際應(yīng)用中的可能性。對(duì)此常選擇將殼聚糖與別的材料進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，得到新的性能優(yōu)越的殼聚糖衍生物，以此提高其應(yīng)用范圍。

2塑料在食品包裝設(shè)計(jì)中應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)分析

食品的包裝往往需要根據(jù)食品的形態(tài)采取不同的材料。液體多采用陶制品、玻璃制品等便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)牟牧稀９虘B(tài)食品則采用紙制品、植物材料，如竹編籃筐、寬大的葉子。這樣的材料可以多次重復(fù)利用，但相比較塑料來(lái)講便攜程度還是不足，并且造價(jià)相對(duì)高，加工成本會(huì)影響商品成本。在塑料產(chǎn)生以前，可用于食品包裝的材質(zhì)種類(lèi)有很大的局限性，自從塑料被發(fā)明出來(lái)之后，就開(kāi)始被廣泛應(yīng)用到了各種各樣的包裝領(lǐng)域，而食品包裝領(lǐng)域是其中一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域。食品級(jí)塑料包裝在目前的食品生產(chǎn)和銷(xiāo)售過(guò)程中應(yīng)用非常廣泛，為食品的包裝提供了更多的包裝形式與可能性，便捷程度也大大提高了。雖然當(dāng)下常見(jiàn)的食品包裝材料種類(lèi)很豐富，塑料、玻璃制品、紙制品材料以及各類(lèi)金屬各自發(fā)揮其重要作用，使目前的食品行業(yè)和食品包裝設(shè)計(jì)行業(yè)蓬勃發(fā)展，也給制造商和包裝設(shè)計(jì)工作者提供更多的發(fā)展創(chuàng)作空間。但是綜合生產(chǎn)成本、印刷技術(shù)以及塑料材料優(yōu)質(zhì)的特點(diǎn)后，塑料材料制品在食品包裝中的應(yīng)用市場(chǎng)中占據(jù)非常大的比重，成為了更多制造商和費(fèi)者的第一選擇。

3紙質(zhì)包裝材料防粘方法

紙質(zhì)包裝材料的主要成分為纖維素，因組成纖維素大分子的每個(gè)葡萄糖基中含有3個(gè)醇羥基，對(duì)極性物質(zhì)有很強(qiáng)親和性。基于層層自組裝技術(shù)，在紙表面采用交替浸漬法制備了超疏水紙。首先，將紙交替浸入帶相反電荷的溶液中，溶液組合包括：a.TiO2懸浮液、海藻酸鈉溶液;b.卡拉膠溶液、殼聚糖溶液、納米粘土懸浮液;c.陽(yáng)離子淀粉和海藻酸鈉溶液。在紙表面形成粗糙的多層膜后，浸入陰離子巴西棕櫚膠體蠟乳液或用三氯甲基硅烷處理，得到超疏水紙，水接觸角達(dá)154°，經(jīng)20d儲(chǔ)存水接觸角仍保持在155°以上。該方法所用原料和制備過(guò)程綠色、安全，適用于食品包裝，在包裝液態(tài)食品方面很有前景。通過(guò)噴涂法在紙表面形成粗糙結(jié)構(gòu)也是常用的制備超疏水紙的方法，SiO2納米顆粒常作為構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵物質(zhì)。以蓖麻油基生物硫醇為基體樹(shù)脂，添加到SiO2納米顆粒分散液中得到懸浮液，噴涂紙表面，在紫外光照射下固化形成超疏水涂層，涂層耐久性好，在可持續(xù)超疏水包裝材料方面有應(yīng)用前途。用淀粉復(fù)合液涂覆紙張，以增強(qiáng)紙張和納米粒子的粘合，再將疏水SiO2納米粒子懸浮液噴灑在濕淀粉表面，烘干后得到耐久性超疏水紙，其水接觸角達(dá)162°，且耐磨、抗彎折，這種方法為制備具有工業(yè)規(guī)模的耐用型超疏水防粘紙?zhí)峁┝怂悸贰?/p>

4殼聚糖薄膜的制備工藝

4.1提取溶劑的選擇

溶劑對(duì)6種酚類(lèi)的溶解性影響提取溶劑的選擇。依據(jù)6種酚類(lèi)物質(zhì)的極性，選擇甲醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷4種溶劑進(jìn)行探究。二氯甲烷的提取效率最差;乙酸乙酯對(duì)于TCBPA、OP、4-NP具有較好的提取效率，但是對(duì)BPA、BPB、BPF的提取效率不佳;甲醇對(duì)6種酚類(lèi)都具有較好提取效率。這是因?yàn)?種酚類(lèi)化合物是弱極性化合物，根據(jù)相似相容原理，與其極性越相近的溶劑萃取效果越好。4種萃取溶劑中，極性最強(qiáng)的丙酮、極性最弱的二氯甲烷對(duì)6種化合物的萃取效果較差;而極性居中的甲醇和乙酸乙酯的萃取效果相對(duì)較好，乙酸乙酯對(duì)于6種酚類(lèi)的萃取效率均高于80%，甲醇對(duì)于6種酚類(lèi)化合物的萃取效率均大于90%，因此甲醇為最佳提取溶劑。

4.2酸堿法

酸堿法提取甲殼素工藝是以蝦蟹殼為原料，在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，蝦殼和蟹殼的成分中大約含有10%～25%的甲殼素，且原料簡(jiǎn)單易得。提取過(guò)程可分為三大步：脫蛋白質(zhì)和油脂、脫無(wú)機(jī)鹽、脫除色素。對(duì)于甲殼素的脫色有如下兩種辦法：日照和高錳酸鉀氧化。但二者都存在缺陷：日照耗時(shí)較長(zhǎng)且會(huì)導(dǎo)致甲殼素顏色偏黃;高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化性，需用還原劑還原，還原不徹底會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。酸堿法的缺陷有：（1）提取、純化技術(shù)工序過(guò)于復(fù)雜，浪費(fèi)時(shí)間的同時(shí)增加生產(chǎn)成本;（2）產(chǎn)品制造過(guò)程中對(duì)酸堿的需求量太高，浪費(fèi)資源且對(duì)環(huán)境不友好;（3）實(shí)際甲殼素分子脫乙酰化的比率較低，產(chǎn)生的殼聚糖品質(zhì)比較低劣。

4.3萃取方式

目前世界上對(duì)于氯丙醇的檢測(cè)方法最為標(biāo)準(zhǔn)、運(yùn)用最廣的是美國(guó)AOAC法，該方法通過(guò)添加內(nèi)標(biāo)物、吸附及洗脫來(lái)處理樣品。我國(guó)對(duì)于氯丙醇的檢測(cè)也有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)法的樣品前處理是以硅藻土為吸附劑，后進(jìn)行固相萃取，為了達(dá)到除去非極性雜質(zhì)的目的，用正己烷和無(wú)水乙醚（體積比9∶1）的混合溶液淋洗，最后用無(wú)水乙醚進(jìn)行洗脫。對(duì)于固體樣品，通常需將固體樣碾碎。用甲醇、乙醚等有機(jī)溶劑進(jìn)行索式抽提，然后通過(guò)氮?dú)獍盐叫≈械挠袡C(jī)溶劑吹干，隨后通過(guò)甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，最后用乙酸乙酯洗脫。對(duì)于液體樣品處理，大部分研究員采用固相萃取的方式，以硅藻土作為萃取小柱的填料，采用正己烷和乙醚（體積比9∶1）的混合液作為淋洗液，然后使用乙酸乙酯洗脫。關(guān)于紙張中氯丙醇檢測(cè)的文獻(xiàn)較少，目前現(xiàn)有的方法是將紙張剪碎浸泡，然后通過(guò)固相萃取的方式，以硅藻土填料的萃取小柱進(jìn)行萃取，通過(guò)乙醚淋洗。

4.4熒光增白劑

熒光增白劑屬于熒光染料的一種，能夠有效地幫助紙張改善當(dāng)前的顏色，熒光增白劑所需成本較低，因此經(jīng)常應(yīng)用到紙張制作中。隨著人們生活水平的不斷提升，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，對(duì)紙張需求的提升使得人們開(kāi)始重視紙張的外表，要求紙張顏色更加符合人們的常規(guī)審美，因此熒光增白劑被濫用。熒光增白劑的遷移狀態(tài)是隨著溫度的變化而發(fā)生改變的，在包裝一些帶有熱量的食物時(shí)會(huì)產(chǎn)生極大的安全隱患。為了最大程度保障人們的生命健康，我國(guó)的相關(guān)法律已經(jīng)不再允許在食品接觸紙中添加熒光增白劑等染料物質(zhì)，且對(duì)食品接觸紙中包含的熒光增白劑含量在出廠(chǎng)時(shí)進(jìn)行檢測(cè)。國(guó)內(nèi)研究學(xué)者陳龍鳳等人對(duì)某地的食品接觸置當(dāng)中包含的熒光增白劑的劑量進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)在當(dāng)前的一些飯盒、紙袋類(lèi)的產(chǎn)品當(dāng)中依然含有大量的熒光增白劑，甚至有些產(chǎn)品當(dāng)中存在多種不同的熒光增白劑等化學(xué)物質(zhì)，出現(xiàn)這樣情況的原因可能是一些廠(chǎng)家對(duì)食品接觸紙進(jìn)行回收再利用，或是添加多種熒光增白劑來(lái)提升效果。這些熒光增白劑超量的食品接觸紙，應(yīng)當(dāng)被送交到本地的市場(chǎng)監(jiān)督管理局當(dāng)中進(jìn)行處理。

4.5增加氣體擴(kuò)散途徑

殼聚糖薄膜的阻隔性能的提高可以通過(guò)增加氣體的擴(kuò)散途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。明膠和他拉膠的加入可以使殼聚糖復(fù)合膜的厚度和表面密度有一定程度的增加，薄膜的阻水性能提升從而降低食品因受潮而變質(zhì)的可能性。蘋(píng)果多酚作為添加劑添加到殼聚糖薄膜中后，薄膜的密度與厚度增加，水分子的滲入時(shí)間延長(zhǎng)，起到隔絕水分的作用，因此，蘋(píng)果多酚同樣可以起到降低薄膜水蒸氣透過(guò)率的作用。SunL等通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得到，在一定范圍內(nèi)，加入蘋(píng)果多酚的含量與制得的復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率呈負(fù)相關(guān)—蘋(píng)果多酚的含量每增加1wt%，水蒸氣透過(guò)率都會(huì)降低30%[38]。菜籽油等疏水性油脂常被用于改善高聚材料的阻水性能，改善機(jī)理是加入疏水性油脂會(huì)降低薄膜中親水性物質(zhì)的含量，并且均勻分布在殼聚糖薄膜分子空隙中的油滴，降低了薄膜的水蒸氣透過(guò)率。在上述研究中證明，當(dāng)菜籽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16wt%時(shí)，殼聚糖薄膜的水蒸氣透過(guò)率下降近20%。茶多酚降低聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合膜氧氣透過(guò)率的作用機(jī)理是，茶多酚的加入可以加強(qiáng)復(fù)合膜中分子間的作用力，使其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為緊密，氧氣的透過(guò)時(shí)間增長(zhǎng)，從而增強(qiáng)了阻隔性能。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的茶多酚時(shí)薄膜氧氣透過(guò)率最小，為6.33cm3/（m2d·）。

結(jié)束語(yǔ)

塑料在食品包裝設(shè)計(jì)中的應(yīng)用極廣，但這也僅僅是整個(gè)社會(huì)塑料生產(chǎn)大軍的一部分，塑料的應(yīng)用還體現(xiàn)在工業(yè)、醫(yī)療等更多方面。由此可見(jiàn)塑料垃圾數(shù)量之巨大。需要人們提高環(huán)保意識(shí)，從生產(chǎn)到使用再到處理回收形成完好的體系，才能有效緩解環(huán)保問(wèn)題。在食品包裝環(huán)節(jié)應(yīng)將綠色設(shè)計(jì)理念貫穿于食品包裝設(shè)計(jì)的全過(guò)程。提倡盡可能使用環(huán)保材料進(jìn)行包裝設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)師應(yīng)打破使用塑料的固有思維，創(chuàng)新出更多環(huán)境友好型包裝材料，使用多種材質(zhì)提高食品包裝的趣味性和觀(guān)賞性，用多種材料凸顯各類(lèi)商品的特征，使設(shè)計(jì)更立體、更具有設(shè)計(jì)特色。

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