PCB水平電鍍用涂層鈦陽極的可修復(fù)性研究

徐海清 ，曾繁波，胡耀紅，趙國鵬，羅慧梅，張招賢

（1.廣州鴻葳科技股份有限公司，廣東 廣州 510663；2.廣州市二輕研究所股份有限公司，廣東 廣州 510663）

印刷電路板(PCB)作為電子元器件的支撐體，是電子產(chǎn)品的關(guān)鍵部件。PCB產(chǎn)業(yè)經(jīng)過多年的發(fā)展，其高精度、多層化、小孔徑的趨勢，需要電鍍銅過程來實現(xiàn)盲孔填孔和通孔填孔，這就對電鍍銅設(shè)備及工藝提出了更高的要求，而水平電鍍是目前PCB制造中使用較為廣泛且成熟的工藝。

PCB水平電鍍工藝中早期使用的陽極是可溶性陽極，如磷銅陽極?？扇苄躁枠O因在使用過程中不斷溶解，會使電鍍過程出現(xiàn)一系列的問題，比如陽極尺寸變化大，陽極泥多，添加劑消耗量大，鍍層不均勻，以及易產(chǎn)生毛刺、粗糙等缺陷[1]。因此，可溶性陽極在PCB電鍍領(lǐng)域也慢慢地被不溶性涂層鈦陽極取代[2-4]。

PCB電鍍工藝主要是酸性(硫酸)鍍銅工藝[5-6]，而適用于硫酸體系條件下的不溶性鈦陽極主要為銥鉭鈦陽極[7-8]。本文對比分析了新制備的銥鉭鈦陽極以及修復(fù)后的PCB水平電鍍用鈦陽極的涂層微觀形貌、均勻性以及在水平電鍍模擬電解液中的電化學(xué)性能，為PCB水平電鍍鈦陽極的選型提供參考。

1 實驗

1.1 鈦陽極的制備

PCB水平電鍍用鈦陽極為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，厚度為3 mm，噴砂后按照文獻[9]的方法制成涂層鈦陽極。

1.2 鈦陽極的修復(fù)

首先按照文獻[10]的方法，將失效后下線的水平電鍍用鈦陽極表面涂層去除干凈，然后按照文獻[9]的方法制備涂層，即完成鈦陽極的重涂修復(fù)。

1.3 SEM形貌分析

采用荷蘭PHENOM WORLD公司的全自動臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鈦陽極涂層的表面形貌，加速電壓為15 kV。

1.4 涂層均勻性測試

鈦陽極涂層的主要成分為Ir和Ta，采用X射線熒光光譜儀(美國Thermo公司)對鈦陽極涂層進行X射線熒光光譜(XRF)分析，以不同位置銥的質(zhì)量分數(shù)作為評價涂層均勻性的依據(jù)。

1.5 電解試驗裝置

通過模擬PCB水平電鍍液進行電解試驗，裝置如圖1所示。采用線切割將鈦陽極切成10 mm × 10 mm的尺寸，以大面積鈦片(20 mm × 20 mm)作為陰極，保持極間距為10 mm；電解池的有效容積為1.0 L，電解液為1 mol/L硫酸并加入30 mL/L的添加劑(廣東某PCB制造企業(yè)提供)，采用總有機碳分析儀(美國GE公司)測得電解液的TOC為2 800 mg/L。

圖1 電解試驗裝置的示意圖Figure 1 Schematic diagram of the device for electrolytic testing

1.5.1 析氧性能測試

電解液溫度為(30 ± 1) °C，采用萬用表(美國福祿克公司)記錄不同電流密度下的槽電壓?？疾焘侁枠O在不同電流密度下的析氧性能。

1.5.2 添加劑消耗量試驗

電解液溫度為(30 ± 1) °C，以1.0 A電流進行電解，采用總有機碳分析儀(美國GE公司)測試電解液經(jīng)過不同時間后的TOC，以TOC反映出電解液中添加劑的含量，并算出添加劑的消耗量。

1.5.3 強化壽命測試

電解液溫度為(40 ± 1) °C，電流密度為4 A/cm2，記錄電解過程中的槽電壓?時間曲線，槽電壓上升至11 V時的時間即為強化壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 失效的水平電鍍用鈦陽極的分析

圖2為廣東某PCB制造企業(yè)提供的失效鈦陽極，涂層呈灰色，已有明顯脫落。該陽極由8件不規(guī)則形狀的網(wǎng)狀陽極通過各種孔位拼接成一組，每個電鍍缸中由上、下完全一樣的兩組鈦網(wǎng)陽極組成一套，生產(chǎn)時將需要電鍍的電路板置于這兩組鈦網(wǎng)陽極的中間。采用XRF測得該失效鈦陽極表面涂層各元素含量見表1。由于涂層基本脫落，裸露出鈦基體，因此Ti含量比較高，此外還剩下少量的Ir和Ta，微量的Fe和Cu則來源于電解液。

鈦網(wǎng)基材梗絲厚3 mm，鈦基材比較重，具有重復(fù)利用的價值。另一方面，此類鈦網(wǎng)陽極機加工方面比較復(fù)雜，除了噴砂之外，每套鈦網(wǎng)陽極(由16小件組成)需要機加工的區(qū)域有很多，包括160個圓形孔、24個長方形孔、36個螺釘孔位、4個正方形孔，以及若干折彎、缺口，因此機加工成本也比較高。而修復(fù)此鈦陽極，既能節(jié)省鈦基材費用，又能省去噴砂、鉆孔等機加工費用，降低鈦陽極制造成本。為了更好地評價新制鈦陽極(記為N-鈦陽極)和修復(fù)的鈦陽極(記為R-鈦陽極)的綜合性能，將廣東某PCB制造企業(yè)使用的水平電鍍用鈦陽極(記為M-鈦陽極)作為對比，以作參考。

圖2 失效的PCB水平電鍍用鈦陽極Figure 2 A failed titanium anode for PCB horizontal plating

表1 失效鈦陽極表面涂層的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the coating on the surface of failed titanium anode

2.2 SEM形貌分析

由于鈦網(wǎng)經(jīng)過鈦板拉絲成型，加上噴砂的作用，因此鈦網(wǎng)梗絲平整性稍差，在圖3中可以看到鈦陽極涂層也不是很平整，但是3種鈦陽極表面涂層都有明顯的微裂紋。微裂紋作為析氣反應(yīng)的重要場所，對陽極的析氣反應(yīng)以及運行壽命都有一定的影響。其中M-鈦陽極的微裂紋較大，且破碎較多，而N-鈦陽極及R-鈦陽極的微裂紋較細長，更有利于延長陽極的使用壽命[9]。另外，涂層還零星分布有對析氧反應(yīng)起到關(guān)鍵作用的IrO2晶粒，而晶粒數(shù)量越多，析氧電催化活性越高[18]。圖3中可以看到，N-鈦陽極表面富集較多的IrO2晶粒。

圖3 不同鈦陽極表面的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of surfaces of different titanium anodes

2.3 涂層均勻性

采用XRF測試鈦網(wǎng)涂層陽極中Ir含量的分布情況，測試點包括鈦網(wǎng)陽極涂層正、反面的平面區(qū)域以及梗絲兩側(cè)的斜邊區(qū)域，單面平均分布8個點，共16個點。

如圖4所示，M-鈦陽極的Ir含量最大偏差為26%左右，而N-鈦陽極及R-鈦陽極的Ir含量最大偏差為20%左右，涂層均勻性略優(yōu)于M-鈦陽極。由于鈦網(wǎng)梗絲的影響，鈦網(wǎng)刷涂過程對涂層均勻性的控制比鈦板刷涂更難，因此鈦網(wǎng)陽極涂層的均勻性總體差于鈦板涂層陽極(Ir含量最大偏差小于15%)。由于鈦網(wǎng)為雙面涂層，且眾多的網(wǎng)眼有利于增強電解液的循環(huán)流動，減少電解時的氣泡聚集，這在很大程度上彌補了鈦網(wǎng)陽極涂層均勻性差的缺陷，因此鈦網(wǎng)陽極廣泛應(yīng)用于多種電解體系中。通過優(yōu)化涂刷工藝、降低涂液黏度、提高涂液滲透性均可提高鈦網(wǎng)陽極涂層的均勻性。

2.4 析氧性能

通常情況下，在相同電流密度下鈦陽極的析氧電位越低，析氧性能越好，槽電壓就越低，可以節(jié)省電耗。如圖5所示，3種鈦陽極在低電流密度(＜ 0.5 A/cm2)下的槽電壓相差不大，而在高電流密度(0.5 ～1.0 A/cm2)下，M-鈦陽極的槽電壓稍高，即析氧性能稍差。

圖4 鈦陽極涂層的Ir含量分布Figure 4 Ir content distribution of coatings on titanium anodes

圖5 鈦陽極在不同電流密度下的槽電壓Figure 5 Cell voltages of titanium anodes at different current densities

2.5 添加劑消耗量

為了保證鍍層質(zhì)量，PCB電鍍過程需要添加劑[11-13]，并且需要將其濃度維持在一個穩(wěn)定的范圍內(nèi)，才能使PCB電鍍穩(wěn)定進行。由于添加劑在電解過程中不斷消耗，因此需要定期予以補充。作為“耗材”的添加劑在電解過程中消耗越小，成本就越低。電解液的TOC在一定程度上反映了添加劑的含量，電解過程中添加劑因不斷被分解而減少，電解液的TOC會相應(yīng)降低，如圖6所示。從表2中可以看出，采用3種鈦陽極時添加劑在電解過程中的消耗相差不大，只是使用M-鈦陽極時消耗稍大一些。

圖6 使用不同陽極時電解液的TOC在電解過程中的變化Figure 6 Variation in TOC of the electrolyte during electrolysis when using different anodes

表2 電解過程中添加劑的消耗量Table 2 Consumption of additives during electrolysis

PCB水平電鍍用添加劑為染料型有機物配成的溶液，電解過程添加劑消耗的主要原因是陽極析出的氧氣會對添加劑造成一定程度上的分解[1,14]。與此同時，有機物會吸附在鈦陽極表面直接發(fā)生電催化氧化反應(yīng)，鈦陽極涂層表面特有的微裂紋形貌也為有機物的吸附提供了便利。M-鈦陽極涂層裂紋大且碎化較嚴重，使得有機物更容易吸附在其表面，因此添加劑消耗會大些。

另外，在電解液中含有Cl?的條件下，陽極析出的氯氣會在水溶液中生成具有強氧化性的次氯酸，它能氧化水中的有機物質(zhì)，因此有機物的降解速率會更快[15-17]。PCB電鍍中由于工藝需要，也常添加100 mg/L左右的Cl?[11-12]。為了驗證Cl?對添加劑消耗的影響，在原電解液基礎(chǔ)上，通過加入極少量鹽酸的方式引入Cl?，使得Cl?含量為100 mg/L，結(jié)果見圖7和表3?？梢娛褂?種鈦陽極電解時添加劑的消耗同樣相差不大，而且還是使用M-鈦陽極時消耗稍大。Cl?含量為100 mg/L的條件下，添加劑的消耗速率與無Cl?時相比提高約60%。在實際生產(chǎn)中，由于電解液中含有一定濃度的Fe2+，使得陽極反應(yīng)優(yōu)先將Fe2+氧化為Fe3+，這在較大程度上降低了氧、氯的析出量，因此添加劑的消耗量一般低于100 mL/(kA·h)[1,14]。

2.6 強化壽命測試

從圖8可以看出，電解初期，由于鈦陽極處于活化階段，因此槽電壓有所下降，然后進入較長的穩(wěn)定期，并緩慢升高，槽電壓超過7.0 V以后在較短時間內(nèi)迅速上升到11 V以上。N-鈦陽極與R-鈦陽極的壽命都比較長，分別為540 h和520 h，而M-鈦陽極的壽命相對較短，只有465 h。

圖7 當Cl?含量為100 mg/L時電解液的TOC在電解過程中的變化Figure 7 Variation in TOC of electrolyte containing 100 mg/L of Cl? during electrolysis

表3 電解過程中Cl?含量為100 mg/L時添加劑的消耗量Table 3 Consumption of additives during electrolysis when Cl- content was 100 mg/L in electrolyte

圖8 采用不同陽極進行強化壽命測試時槽電壓隨電解時間的變化Figure 8 Variation of cell voltage with electrolysis time in accelerated lifetime test when using different anodes

3 結(jié)論

(1) N-鈦陽極及R-鈦陽極上涂層的均勻性相當，均優(yōu)于M-鈦陽極。

(2) 3種鈦陽極在低電流密度(＜ 0.5 A/cm2)下的析氧性能相差不大，而在高電流密度(0.5～1.0 A/cm2)下，M-鈦陽極的析氧性能稍差。

(3) 使用M-鈦陽極時添加劑的的消耗最大，其次是R-鈦陽極，采用N-鈦陽極對添加劑消耗最小。少量Cl?會顯著提高添加劑的消耗速率。

(4) N-鈦陽極與R-鈦陽極的壽命都至少有520 h，而M-鈦陽極壽命只有465 h。

(5) 對于PCB水平電鍍用鈦網(wǎng)陽極，由于鈦網(wǎng)基材及機加工費用較高，可考慮采用修復(fù)工藝來降低制造成本。