CuS nanotube/g-C3N4異質結的合成及光催化性能

鄧文明，張 勝，江吉周，鄒 菁

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205

近年來，環(huán)境污染和能源問題已成為人類可持續(xù)發(fā)展的關注焦點［1-3］。利用太陽能的光催化技術在緩解能源緊缺和處理環(huán)境污染問題方面具有巨大的潛力，但大規(guī)模使用光催化技術亟需發(fā)展廉價、高催化活性及穩(wěn)定的催化劑［4-6］。目前，各種新型的可見光響應光催化劑被開發(fā)出來，如二氧化鈦（titanium dioxide，TiO2）［7］、類石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）［8］等，其中g-C3N4是一種具有類石墨結構、不含金屬元素的獨特半導體聚合物材料。因其獨特的半導體性質，g-C3N4被廣泛應用于光催化［9］、光電轉換［10］、電化學發(fā)光傳感［11］等領域。但有限的太陽能利用率（λ<460 nm），及光生電子空穴復合速率較快是限制其實現(xiàn)應用的主要原因［12］。因此，研究者們提出了一些改性方法來提高g-C3N4的光催化活性，如結構優(yōu)化［13］、半導體復合［14］、摻雜［15］和表面敏化等［16］，其中半導體復合是一種簡單且高效的方法。硫化銅（copper sulfide，CuS）作為一種比較重要的半導體材料，具有優(yōu)異的光、電、磁以及其他理化特性，尤其在光照射下會生成光生載流子電子-空穴對具有氧化還原的能力，能夠加速表面吸附有機物的降解［17］，在發(fā)光材料［18］、光催化［19］和光敏傳感器［20］等領域的應用前景較為廣闊。近年來，利用水熱（溶劑熱）法、沉積法、離子交換法等常見方法合成g-C3N4/CuS 異質結，已有相關的研究報道。例如，Ma 等［21］使用溶劑熱法成功制備了CuS/g-C3N4復 合 催 化 劑，6%-CuS/g-C3N4在60 min 內(nèi) 降 解 了95% 的 羅 丹 明B（Rhodamine B，RhB），其速率常數(shù)為0.049 24 min-1，約是g-C3N4的9 倍，CuS 的3.56 倍。復合產(chǎn)物大大增強了光催化活性和類Fenton 催化活性。Chen 等［22］通過低溫沉積法合成了多孔可見光催化的g-C3N4/CuS 異質結，它在60 min 內(nèi)降解了約100%的RhB。其速率常數(shù)為0.055 min-1約是g-C3N4的54 倍，CuS 的7.3 倍。Khan 等［23］使用水熱法合成CuS/g-C3N4，合成的復合材料在可見光照射下約60 min 實現(xiàn)亞甲基藍（methylene blue，MB）100%降解，其脫色速率常數(shù)約為g-C3N4的2.87 倍，CuS 的3.9 倍。合成材料的顯著改善的光催化性能可歸因于CuS 和g-C3N4之間的協(xié)同相互作用延長了光生e-和h+對的壽命。Rameshbabu 等［24］通過水熱聯(lián)合陽離子交換反應成功制備了具有不同CuS 濃度的g-C3N4/ZnS/CuS 三元異質結。結果表明，g-C3N4/ZnS/CuS（8%）的樣品對RhB 的降解表現(xiàn)出最佳的光催化性能。比g-C3N4/ZnS 高約1.6 倍，比純g-C3N4高約6.2 倍。較高的光降解活性歸因于ZnS 和CuS 起到了電子助催化劑的作用，阻礙光誘導空穴和電子的快速復合，因此，表現(xiàn)出較高的光催化活性。以上制備CuS/g-C3N4異質結方法或能耗高，或步驟繁瑣，或使用有機溶劑不環(huán)保，本文采用簡單的、能耗低且環(huán)保的化學共沉淀法，成功制備出CuS nanotube/g-C3N4異質結，該異質結具有低的能帶間隙，光吸收邊帶明顯紅移并且熒光強度顯著降低，光電流響應增大，光催化降解效果明顯提高，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CuCl2·2H2O，三 聚 氰 胺，RhB，Na2S·9H2O，SC（NH2）2（thiourea，TU），無水乙醇，H2O2（分析純，國藥集團化學試劑有限公司，質量分數(shù)30%）；超純水（18 MΩ·cm-1）（武漢品冠純水儀）；g-C3N4（實驗室自制）。

X射線粉末衍射儀（X-ray powder diffractometer，XRD）（AXS D8 Advance，Bruker）；透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）（JSM-2100，日本電子）；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510，日本電子）；熒光光譜儀（fluorescence spectrometer，F(xiàn)L）（Jasco FP-6200，日本）；電化學工作站（CHI660E，辰華）；紫外- 可見分光光度計（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-Vis）（TU-1810，普析）；光化學反應儀（BL-GHX-V，西安比朗科技有限公司）；光化學反應儀（SXE-300UV，泊菲萊）。

1.2 CuSnanotube/g-C3N4異質結的制備

取一定量的TU 和CuCl2·2H2O 分別溶于水，分散混合，將適量的g-C3N4加入到混合液中形成懸浮液，室溫放置8 h，向上述懸浮液中加入一定量Na2S·9H2O 溶液，繼續(xù)放置8 h。然后離心過濾，經(jīng)水洗醇洗數(shù)次，在60 ℃干燥6 h，得到CuS nanotube/g-C3N4異質結。

1.3 光催化降解實驗

將適量CuS nanotube/g-C3N4加入到50 mL RhB（10 mg/L）溶液中。超聲分散2 min 后，再在暗處磁力攪拌30 min，加入適量的H2O2溶液，開始降解計時。每間隔一定時間取樣3.5 mL，用濾膜過濾，在TU-1810 上 測RhB 在λmax=554 nm 的 吸 光度A。

2 結果與討論

2.1 影響合成的因素

2.1.1 堿源 堿源對合成CuS nanotube/g-C3N4異質結的形貌和成分影響較大。以弱堿pyridine 和Na2S2O3為堿源，無法得到黑色的CuS nanotube/g-C3N4［圖1（a）］，可能原因是堿性弱，配位能力弱，無 法 奪 取CuCl2·2H2O 中 的Cu。而 以 強 堿NaOH 作為堿源，可使CuCl2·2H2O 分解得到的形貌不均一CuS nanotube/g-C3N4異質結［圖1（b）］，僅以較強堿性的Na2S·9H2O 為堿源兼硫源，能分解CuCl2·2H2O 得到均一的CuS nanotube/g-C3N4異質結［圖1（c）］。因此，實驗中選擇Na2S·9H2O 作為堿源兼硫源。

2.1.2 g-C3N4加入順序 研究了g-C3N4的3 種加入順序：第1 種加入順序（Ⅰ），先加入g-C3N4后再加 入CuCl2·2H2O、TU 和Na2S·9H2O，得 到 的CuS nanotube/g-C3N4異質結形貌不均勻，且直徑小、長度短；第2 種加入順序（Ⅱ），先加入CuCl2·2H2O 和TU，再加入g-C3N4，最后加入Na2S·9H2O，所制備的CuS nanotube/g-C3N4異質結形貌各異，長約為5 μm，管徑約為300 nm。電子在大管徑里更便于傳輸，從而提高光催化降解性能；第3 種加入順序（Ⅲ），依次加入CuCl2·2H2O，TU，Na2S·9H2O，最后加入g-C3N4，所得CuS nanotube/g-C3N4異質結管長較長，但管徑小，形貌不均勻。

以3 種加入順序加入g-C3N4得到的3 種CuS nanotube/g-C3N4異質結，在光學性質方面也有較大差異。從圖2（a）和圖2（b）中可以看出，CuS nanotube/g-C3N4異質結的光吸收邊帶最大且禁帶寬度（band gap，Eg）最小的是g-C3N4以第1 種加入順序加入得到的CuS nanotube/g-C3N4異質結，光吸收邊帶為526 nm，Eg為2.51 eV。從圖2（c）為熒光光譜圖中可以看出，g-C3N4以第2 種加入順序加入中得到的CuS nanotube/g-C3N4異質結有最低的熒光強度反映出光生電子-空穴遷移率更高，這與DRS 譜結果共同說明g-C3N4以第2 種加入順序加入得到的CuS nanotube/g-C3N4異質結具有較好的光催化性能。

圖1 不同堿源合成的CuS nanotube/g-C3N4異質結：（a）pyridine（左）和Na2S2O3（右），（b）NaOH，（c）Na2S·9H2OFig.1 Images of CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction with different alkali sources：（a）pyridine（left）and Na2S2O3（right），（b）NaOH，（c）Na2S·9H2O

圖2 g-C3N4不同加入順序制備的CuS nanotube/g-C3N4異質結：（a）DRS 圖，（b）Eg圖，（c）熒光光譜圖Fig.2 CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction prepared by adding g-C3N4 in three orders：（a）diffuse reflectance absorption spectra，（b）energy band gap spectra，（c）fluorescence spectra

2.1.3 反應時間 反應時間是一個影響產(chǎn)物形貌的重要因素，對反應時間的選擇則十分重要。圖3顯示為CuS nanotube 不同反應時間合成的SEM圖。從圖3 中可以看出，當反應時間分別為1、4、8和16 h，隨著反應時間從1 h 延長到8 h，CuS nanotube 逐漸轉變成直徑較均一，管長約為5 μm的納米管。當反應時間延長至16 h，納米管形貌不均一，且管狀部分轉化為片狀。因此，8 h 的反應時間是最佳的。

圖3 不同反應時間合成的CuS nanotube 的SEM 圖：（a）1 h，（b）4 h，（c）8 h，（d）16 hFig.3 SEM images of CuS nanotube synthesized at different reaction times：（a）1 h，（b）4 h，（c）8 h，（d）16 h

2.2 CuS nanotube/g-C3N4異質結的表征分析

2.2.1 XRD 和TEM 分 析 圖4（a）為g-C3N4和CuS nanotube/g-C3N4異質結的XRD 圖。特征衍射峰在13.5°（d=0.66 nm）和27°（d=0.32 nm），分別對應bulk g-C3N4的（100）晶面和（002）晶面。CuS nanotube 的衍射峰與卡片號為06-0464 與六方相CuS 相匹配，無其他雜質峰，說明合成了純CuS nanotube。與g-C3N4復合后，未見CuS 峰，這可能是復合的CuS nanotube 量較少的原因。圖4（b）為CuS nanotube/g-C3N4異質結的TEM 圖，從圖4（b）中可以看出，CuS nanotube 成功與g-C3N4復合，CuS nanotube 長約為5 μm，管徑平均為300 nm。

圖4 CuS nanotube/g-C3N4異質結：（a）XRD 圖，（b）TEM 圖Fig.4 CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction：（a）XRD patterns，（b）TEM image

2.2.2 光電性能分析 CuS nanotube/g-C3N4異質結的光學性質如圖5 所示。由圖5（a，b）可以看出，bulk g-C3N4的光吸收能力明顯低于CuS nanotube/g-C3N4異質結，異質結的吸收邊帶由474 nm到549 nm 的紅移。bulk g-C3N4的Eg為2.7 eV，異質結的Eg降低至2.35 eV。吸收邊帶紅移及Eg減小表明材料的光吸收范圍增大了。從圖5（c）CuS nanotube/g-C3N4異質結和g-C3N4的熒光光譜圖中可以看出，bulk g-C3N4在260 nm 熒光激發(fā)波長時，其發(fā)射峰位于440 nm 處，強度約為480，而與CuS nanotube 復合形成異質結后，熒光強度顯著降低，強度下降了8.6 倍，說明形成異質結后有利于電子-空穴分離和光生電子的轉移，從而提高光催化性能。從圖5（d）CuS nanotube/g-C3N4異質結和g-C3N4的瞬時光電流響應圖中可以看出，CuS nanotube/g-C3N4和g-C3N4的光電流密度分別為0.095 6 和0.023 5 μA/cm2，相對于bulk g-C3N4提高了約3.1 倍，表明異質結提高了對光響應能力，具有更好的光吸收及光催化性能，這與熒光分析的結果相互驗證。

圖5 CuS nanotube/g-C3N4異質結：（a）DRS 圖，（b）Eg圖，（c）熒光光譜圖，（d）瞬時光電流圖Fig.5 CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction：（a）diffuse reflectance absorption spectra，（b）energy band gap spectra，（c）fluorescence spectra，（d）transient photocurrent curves

2.3 光催化性能

分別以CuS nanotube/g-C3N4異質結和g-C3N4為光催化劑對RhB 進行降解，結果如圖6 所示。在500 W 氙燈照射45 min 后，CuS nanotube/g-C3N4異質結對RhB 的降解率達到了100%，而bulk g-C3N4的降解率僅為9.9%。準一級動力學方程分別為：CuS nanotube/g-C3N4：y=0.089 87x+0.161 3（R=0.9993）；g-C3N4為：y=0.00185x+0.02085（R=0.9686）。CuS nanotube/g-C3N4異質結的速率常數(shù)相較于bulk g-C3N4提高了約47.6 倍，其原因是CuS nanotube 位于g-C3N4的表面或夾層中，同g-C3N4形成異質結后，提高了光生電子與空穴分離與遷移速率，進而提升了光催化降解效果。

圖6 CuS nanotube/g-C3N4異質結光催化降解RhB：（a）降解圖，（b）降解速率圖Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction：（a）degradation curves，（b）pseudo first order kinetic fitting curves

2.4 CuS nanotube/g-C3N4異質結光催化機理

Bulk g-C3N4的Eg為2.7 eV，相 對 應 的ECB和ECV分別為-1.12 eV 和1.58 eV，而CuS（Eg＝1.7 eV，ECB＝-0.08 eV，EVB＝1.62 eV）與g-C3N4復合后形成異質結，Eg變?yōu)?.35 eV，ECB=-0.5 eV，根據(jù)公式Eg=EVB-ECB，EVB＝1.85 eV，變得更正了。因此，可以推斷光照CuS nanotube/g-C3N4異質結形成載流子的遷移轉化過程為：光生e-由g-C3N4的更負導帶CB 向CuS 導帶CB 遷移，而光生h+則由CuS 的更正價帶VB 向g-C3N4的價帶遷移，光生電子空穴對得到有效分離，由此說明形成了Ⅱ型異質結，且g-C3N4價帶變得更正，氧化性越強，催化氧化降解RhB 的效率明顯高于Bulk g-C3N4。圖7 是CuS nanotube/g-C3N4異質結光催化氧化降解RhB 機理示意圖。

圖7 CuS nanotube/g-C3N4異質結對RhB 的可見光催化降解機理示意圖Fig.7 Mechanism schematic diagram of photocatalytic degradation of RhB by CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction

3 結 論

在溫和條件下采用簡單的化學共沉淀法成功的合成了CuS nanotube/g-C3N4異質結，其Eg明顯變小，光吸收邊帶明顯紅移，拓寬了光吸收范圍；而且光電流響應值相比bulkg-C3N4提高了約3.1倍，提高了光吸收能力；異質結的光生電子空穴對得到有效分離，且g-C3N4的價帶變得更正了，從而提高了異質結的光催化氧化活性。CuS nanotube/g-C3N4異質結用于光催化降解RhB，速率常數(shù)相對于bulk g-C3N4提高了約47.6 倍，有望作為光催化劑應用于環(huán)境污染物的降解。