稀土離子摻雜熒光粉材料在染料敏化太陽(yáng)能電池中的研究進(jìn)展

許 碩，馮 力，徐大千，陳宇龍，王 昶，徐 慢，戴武斌

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

能源危機(jī)問(wèn)題引人深思，大量化石能源開采和使用是造成溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)?，可再生能源興起勢(shì)在必行?？萍几淖兩?，染料敏化太陽(yáng)能電池（dye-sensitized solar cells，DSSCs）優(yōu)異的光電效應(yīng)和低廉的生產(chǎn)成本，引領(lǐng)著可再生能源的發(fā)展勢(shì)頭［1-3］。早在20 世紀(jì)末期，Gr?tzel等以低成本得到7%光電轉(zhuǎn)換效率的DSSCs，開辟了利用太陽(yáng)能的新途徑。但由于太陽(yáng)光譜和電池光譜間的差異，導(dǎo)致部分能量的浪費(fèi)，因此，要繼續(xù)提升太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，需要尋找更高效的光譜轉(zhuǎn)換器。優(yōu)異的太陽(yáng)能電池需要吸收更大范圍的光譜，產(chǎn)生和收集更多電荷載流子。科學(xué)界一致認(rèn)為：需要尋找一種特殊材料，當(dāng)受到低能量的光激發(fā)時(shí)發(fā)射出高能量的光或者將1 個(gè)高能光子轉(zhuǎn)換為2 個(gè)以上的可被利用的低能光子，能最大效率提升光利用率，這一理論正好與稀土發(fā)光材料的上/下轉(zhuǎn)換特性相符。利用稀土發(fā)光材料將太陽(yáng)光譜的紅外光和紫外光轉(zhuǎn)換為可見光，能更有效激發(fā)染料產(chǎn)生電子，可以用于拓寬太陽(yáng)電池的光譜響應(yīng)范圍。稀土熒光粉的上/下轉(zhuǎn)換特性激發(fā)了更多人對(duì)其的探索［4-6］。

有機(jī)太陽(yáng)能電池成本低，發(fā)光效率高，發(fā)光色較寬且成膜面積大。缺點(diǎn)在于它的電子遷移率很低，嚴(yán)重影響了電池效率［7-8］。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料應(yīng)用于電池的首要條件是具有高的電子遷移率，這是改善器件性能的關(guān)鍵。稀土發(fā)光材料具有化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒、長(zhǎng)熒光壽命和上/下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性等出色的光學(xué)特性，配位數(shù)較高且可變及配位場(chǎng)穩(wěn)定能較過(guò)渡金屬小。將稀土配合物置于熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的基質(zhì)中來(lái)改善稀土發(fā)光配合物的發(fā)光性能，通過(guò)屏蔽或能量轉(zhuǎn)移提高光電轉(zhuǎn)換效率來(lái)增強(qiáng)稀土離子的熒光特性或?qū)ふ腋训幕|(zhì)和匹配的稀土離子都是解決問(wèn)題的有效舉措。本文通過(guò)大量調(diào)研稀土熒光粉成功應(yīng)用在DSSCs 上的實(shí)例，對(duì)已發(fā)表的重要文獻(xiàn)進(jìn)行歸納總結(jié)。

1 研究進(jìn)展

自20 世紀(jì)以來(lái)，對(duì)稀土摻雜上/下轉(zhuǎn)換材料的研究獲得重大突破，在實(shí)際應(yīng)用中（如無(wú)汞熒光燈、白光發(fā)光二極管和光伏電池等）也成果顯赫。稀土熒光粉較大的斯托克斯位移不僅能更好地分離激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，獲得完整的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，而且可以最大程度地減少自猝滅的干擾。基質(zhì)（鹵化物、氧化物、硫化物、磷酸鹽、硼酸鹽和硅酸鹽等）的選取主要考慮低聲子能量、低成本和高穩(wěn)定性以及生長(zhǎng)合適粒子的能力。摻雜稀土離子后，基質(zhì)中的離子或離子基團(tuán)與稀土離子發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。為了增加能量轉(zhuǎn)移的可持續(xù)性和有效性，適當(dāng)添加敏化劑對(duì)于增加發(fā)光強(qiáng)度并拓寬激發(fā)和發(fā)射光譜至關(guān)重要。稀土離子的各種組合對(duì)上/下轉(zhuǎn)換的能力有很大的影響，它能以相似的離子半徑替代主基質(zhì)中的陽(yáng)離子，從而形成晶體缺陷并促進(jìn)光子收集。

稀土離子上/下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的性質(zhì)取決于多重因素，如晶體場(chǎng)、聲子能量、主體基質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)差異和配位點(diǎn)的數(shù)量等［9］。稀土離子因受到外軌道的保護(hù)，受到外界環(huán)境的影響小，光譜形狀穩(wěn)定，不易發(fā)生明顯的濃度淬滅現(xiàn)象［10］。在三價(jià)稀土離子中，Y3+和La3+的4f 電子層沒(méi)有電子，Lu3+的4f 電子層處于全滿狀態(tài)，電子不易得失，光學(xué)惰性增強(qiáng)，常用做基質(zhì)材料。在剩余鑭系離子Ce3+至Yb3+中，都存在或多或少未成對(duì)電子，不穩(wěn)定電子通過(guò)躍遷發(fā)射光子，這些離子是活化性離子的首選。二價(jià)稀土離子中最外層電子暴露在外，外界環(huán)境對(duì)其影響顯著。與三價(jià)稀土離子相比，二價(jià)稀土離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)帶隙被壓縮，最低激發(fā)態(tài)能量降低，譜線發(fā)生紅移。四價(jià)稀土離子與三價(jià)稀土離子4f 電子數(shù)一致，如Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+等，由于它們的電子傳輸能較低，吸收峰位于可見光區(qū)域。除了摻雜作為激活劑的稀土離子外，還可以加入適當(dāng)敏化劑（如Mn4+和Bi3+），敏化劑離子與激活劑離子通過(guò)能量傳遞方式增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度和拓寬激發(fā)與發(fā)射光譜。

1.1 基質(zhì)和激活劑的選取

基質(zhì)和激活劑的選擇很大程度上決定了稀土發(fā)光材料的性能?；瘜W(xué)穩(wěn)定性高、耐熱耐水解的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料是基質(zhì)的首選，聲子能量低會(huì)減少無(wú)輻射躍遷的幾率。在挑選激活劑離子時(shí)，要選擇與基質(zhì)離子晶格能相近的稀土離子，對(duì)比陽(yáng)離子間的半徑和化合價(jià)差異，確保稀土離子與基質(zhì)陽(yáng)離子間的完全取代［11-13］。1964 年P(guān)alilla 等制備出YVO4/Y2O3：Eu3+紅色熒光粉并成功用于顯像管，開啟了熒光粉應(yīng)用的新熱潮，基質(zhì)種類選取進(jìn)一步增多，目前常見的有磷酸鹽、硅酸鹽、氟化物和氧化物等［14-15］。

稀土離子發(fā)光可分為f-f 躍遷和f-d 躍遷2 種。由于f-f 躍遷是禁戒的，4fn組態(tài)中存在2 種宇稱的狀態(tài)，使電偶極躍遷方式成為現(xiàn)實(shí)。由于f-f 躍遷是同級(jí)的，受到外殼層保護(hù)，所以發(fā)射譜帶呈線性，基質(zhì)對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)影響很小，濃度淬滅和溫度淬滅小，如Y2O3：Er3+。Ce3+，Pr3+和Tb3+的4fn-15d能量低，能在可見光范圍內(nèi)觀察f-d 躍遷，由于激發(fā)躍遷是跨組態(tài)的，強(qiáng)度比f(wàn)-f 躍遷強(qiáng)6 個(gè)數(shù)量級(jí)。5d軌道裸露會(huì)受環(huán)境直接影響，熒光壽命短，躍遷強(qiáng)度高。Ce3+作為f-d躍遷的典型代表，常用的熒光粉有CaAl2Si2O8：Ce3+，YAG：Ce3+和Y3Al5O12：Ce3+等。

基質(zhì)中的陽(yáng)離子半徑越大，電負(fù)性越小，發(fā)射峰會(huì)發(fā)生藍(lán)移?；|(zhì)的陰離子元素電負(fù)性要大，因?yàn)殛庩?yáng)離子電負(fù)性差值大會(huì)增強(qiáng)離子性，減少電子云擴(kuò)大效應(yīng)。適當(dāng)濃度的稀土離子才能獲得優(yōu)異的發(fā)光效率，當(dāng)摻雜離子濃度低時(shí)，發(fā)光中心少，強(qiáng)度低；摻雜離子濃度高時(shí)，也會(huì)影響發(fā)光效率，這是因?yàn)榧せ铍x子濃度較大時(shí)，中心間的距離小于臨界距離，它們就會(huì)產(chǎn)生級(jí)聯(lián)能量傳遞，即從一個(gè)中心傳遞到下一個(gè)中心，再到下一個(gè)中心，直到最后進(jìn)入一個(gè)猝滅中心，導(dǎo)致發(fā)光的淬滅，進(jìn)而降低發(fā)光效率。稀土離子還能作為能量傳遞的中間體，1986 年就報(bào)道出在多鋁酸鹽中摻雜Ce3+敏化的Tb3+和Mn2+，這種材料發(fā)出高效的綠光，通常用于稀土三基色熒光粉的顯示材料。

1.2 熒光粉摻入DSSCs 中的位置

圖1 稀土熒光粉置于DSSCs 結(jié)構(gòu)示意圖：（a）反射層，（b）TiO2染料層，（c）光陽(yáng)極層Fig.1 Schematic diagrams of rare earth phosphors placed on DSSCs：（a）reflective layer，（b）TiO2 dye layer，（c）photoanode layer

目前已被報(bào)道的稀土熒光粉摻雜DSSCs 的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。上/下轉(zhuǎn)換熒光粉層可以直接改變?nèi)肷涮?yáng)光譜，但由于熒光粉層自身的吸收，導(dǎo)致入射陽(yáng)光的強(qiáng)度損失。為了解決該問(wèn)題，圖1（a）在反射層中或在反射層和對(duì)電極之間使用了熒光粉顆粒，這種結(jié)構(gòu)不僅能簡(jiǎn)化電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提升收集光子的效率，還能拓寬光譜響應(yīng)范圍，將收集到的能量以輻射或非輻射方式轉(zhuǎn)移到染料敏化劑中。圖1（b）直接將熒光粉層置于TiO2染料中，稀土材料附著在TiO2膜表面進(jìn)行簡(jiǎn)單修飾，透過(guò)的光可以激發(fā)熒光粉粒子，通過(guò)熒光共振能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)，回收部分損失的能量。熒光粉顆粒和普通光陽(yáng)極材料的組合作為光陽(yáng)極，如圖1（c）所示，這種設(shè)計(jì)近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)，稀土離子上/下轉(zhuǎn)換特性將不能被電池吸收的紅外和紫外光轉(zhuǎn)換為可見光，拓寬電池響應(yīng)范圍，增大光利用率，還能通過(guò)熒光粉層的保護(hù)作用避免電池外部損耗，提升電池性能。

1.2.1 熒光粉材料作為后反射層 當(dāng)熒光粉材料

直接置于TiO2光電陽(yáng)極時(shí)，整體性能下降的原因是電荷復(fù)合。因此，更多科學(xué)家將注意力放在器件外層，降低DSSCs 內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜性。Wang 等［16］將β-NaYF4：Er/Yb 熒光粉置于對(duì)電極的外側(cè)作為反射和收集器，簡(jiǎn)化了電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在模擬的日光照射下，摻雜熒光粉的光電轉(zhuǎn)換效率比未摻雜的高13.6%，成功證實(shí)外部添加的可行性。Bednarkiewicz 等［17］設(shè)計(jì)和制備了β-NaYF4：Er3+/Yb3+納米上轉(zhuǎn)換熒光粉，由于尺寸較大，上轉(zhuǎn)換熒光粉顯示出很強(qiáng)的熒光和光散射。將上轉(zhuǎn)換熒光粉放置在對(duì)電極的背面，在模擬太陽(yáng)光輻射下改進(jìn)的DSSCs 光電性能提高了約10%。Shan 等［18］在NaGdF4：Er3+/Yb3+納米顆粒中摻雜Fe3+，檢測(cè)到發(fā)光強(qiáng)度是NaGdF4：Er3+/Yb3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的30倍。該結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是可以同時(shí)反射并利用近紅外光，從而簡(jiǎn)化DSSCs 的制作過(guò)程，提高光電流的輸出和效率。圖2（a）和圖2（b）分別為由簡(jiǎn)單的水熱法合成的均勻β-NaYF4：Er3+/Yb3+納米熒光粉的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖和在980 nm 激光照射下的伏安特性圖譜。

圖2 （a）β-NaYF4：Er3+/Yb3+的SEM 圖，（b）在980 nm 激光照射下具有不同內(nèi)層厚度的DSSCs 的I/V 特性［18］Fig.2 （a）SEM image of β-NaYF4：Er3+/Yb3+，（b）I/V characteristics of DSSCs with different internal layer thickness under illumination with 980 nm laser［18］

1.2.2 熒光粉材料作為內(nèi)部對(duì)電極 2014 年，Li等［19］采用SnO2：Yb3+/Er3+熒光粉作為反電極，在該結(jié)構(gòu)中，上轉(zhuǎn)換摻氟SnO2（up-conversion F-doped SnO2，UC-FTO）熒光粉不僅是導(dǎo)電層，而且還能充當(dāng)染料催化劑，以加速I-離子與來(lái)自外部電路的金屬離子的結(jié)合。根據(jù)圖3（a）中的表面光電壓光譜測(cè)試，與帶有Pt 對(duì)電極的常規(guī)DSSCs 相比，用UCFTO 熒光粉對(duì)電極改進(jìn)的DSSCs 對(duì)750～1 000 nm的紅外區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的響應(yīng)信號(hào)。近紅外光中的表面光電壓峰與Er3+（在800 nm 處的峰值）和Yb3+（在980 nm 處的峰值）的吸收峰很好地對(duì)應(yīng)，證實(shí)了摻雜稀土離子的重要性。如圖3（b）所示，以上轉(zhuǎn)換材料為對(duì)電極的DSSCs 的光電流強(qiáng)度為18.44 mA/cm2，從而使整體電流提高了9.12%。這種新穎的光譜收集裝置提高了DSSCs 對(duì)（近）紅外光的吸收，還能通過(guò)熒光粉代替昂貴的Pt 電極從而降低制造成本。

圖3 （a）以Pt或FTO 為對(duì)電極的DSSCs 的表面光電壓光譜，插圖突出顯示了近紅外區(qū)域，（b）具有FTO 或Pt的DSSCs 的光電流密度-電壓曲線［19］Fig.3 （a）Surface photovoltage spectra of DSSCs with Pt or FTO as counter electrode，inset highlights near-infrared region，（b）photocurrent density-voltage curves of DSSCs with FTO or Pt

1.2.3 熒光粉材料摻入TiO2光陽(yáng)極 DSSCs 的光陽(yáng)極選取對(duì)其結(jié)構(gòu)尤為重要，TiO2具有適當(dāng)?shù)慕麕挾?、?yōu)異的物理學(xué)穩(wěn)定性、簡(jiǎn)便的制備方法和低廉的成本，成為了光陽(yáng)極的首選。TiO2與染料界面間電子的復(fù)合導(dǎo)致了光電轉(zhuǎn)換效率的降低，抑制復(fù)合是提升效率的有效方法。目前，很多科學(xué)家致力于優(yōu)化TiO2結(jié)構(gòu)研究，可取的修飾方式有摻雜和包覆等。離子摻雜能改變電子特性，離子摻雜濃度能改善光電性能。

稀土離子摻雜TiO2屬于P 型摻雜，是通過(guò)增加費(fèi)米能級(jí)提升開路電壓的方式提升光伏性能。2012 年，Xie 等［20］將Tm3+和Yb3+引 入DSSCs 的TiO2薄膜中，通過(guò)上轉(zhuǎn)換方式將紅外光轉(zhuǎn)換成能被吸收的可見光，與不含稀土離子的DSSCs 相比，光電轉(zhuǎn)換效率提升了10.0%。Luoshan 等［21］將Au包覆的NaYF4：Yb3+，Er3+熒光粉置于TiO2光陽(yáng)極中，通過(guò)TiO2殼吸收更多染料并降低界面?zhèn)鬏斪枇?lái)增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，提升短路電流和開路電壓，研究表明涂覆的多殼對(duì)DSSCs 的性能有很大影響。下轉(zhuǎn)換同樣發(fā)揮著重要作用，近期報(bào)道的文章中，Luo 等［22］用可行的氣相氣溶膠工藝制備CaAl2O4：Eu2+，Nd3+熒光粉顆粒。圖4（a）是在氫氣還原氣氛中通過(guò)控制噴霧熱解溫度，在700，800，850 和900 ℃中尋找最高強(qiáng)度的X 射線衍射信號(hào)。圖4（b）為在最佳制備溫度下（850 ℃），對(duì)比純TiO2，添加熒光粉顆粒的TiO2復(fù)合材料TiO2/CaAl2O4：Eu2+，Nd3+在370～600 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的發(fā)射強(qiáng)度更高。這表明熒光粉顆粒對(duì)提高光收集效率有促進(jìn)作用，在DSSCs 中摻雜稀土熒光粉能增強(qiáng)光伏性能。

圖4 發(fā)射光譜：（a）不同溫度下制備的CaAl2O4：Eu2+，Nd3+熒光粉，（b）TiO2和TiO2/CaAl2O4：Eu2+，Nd3+（5%）復(fù)合材料［22］Fig.4 Emission spectra：（a）CaAl2O4：Eu2+，Nd3+phosphor prepared at different temperatures，（b）TiO2 and TiO2/CaAl2O4：Eu2+，Nd3+（5%）composite

2 展 望

通過(guò)調(diào)研近年來(lái)對(duì)DSSCs 的研究，找到了影響太陽(yáng)能電池效率的主要原因是入射太陽(yáng)光譜與半導(dǎo)體之間的光譜失配。稀土摻雜熒光粉的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換特性可以將紅外或紫外光轉(zhuǎn)換為能被DSSCs 吸收的可見光。熒光粉也已被證明是改善太陽(yáng)能電池性能的有效中間體。將摻有稀土的熒光粉放置在器件的電極層、內(nèi)部對(duì)電極或摻入TiO2層可有效改善設(shè)備的性能。通過(guò)摻雜1 種或多種稀土離子，擴(kuò)大了光譜響應(yīng)范圍，從而在器件中產(chǎn)生了更多的電子-空穴對(duì)。另一方面，通過(guò)將光譜轉(zhuǎn)換器與光散射效應(yīng)或表面等離子體共振結(jié)合起來(lái)，也可以提高光捕獲概率。

設(shè)計(jì)和優(yōu)化熒光粉的結(jié)構(gòu)對(duì)于提高器件性能非常重要，在后續(xù)研究中要進(jìn)行更多的探索：1）尋找更廉價(jià)、高效的制備方法來(lái)獲得卓越性能的熒光粉；2）通過(guò)對(duì)比不同位置摻雜的差異來(lái)尋找最佳的摻雜位置；3）尋找匹配的基質(zhì)和稀土離子，進(jìn)一步增強(qiáng)DSSCs 的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性；4）大批量生產(chǎn)是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)，尋找大規(guī)模生產(chǎn)的方式使工業(yè)生產(chǎn)成為可能。