載流條件下含納米銅潤滑油的摩擦學(xué)特性及機(jī)制*

姜自超 方建華 劉 坪

(中國人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系 重慶 401311)

納米顆粒與宏觀塊體材料相比，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等諸多特性。納米材料因其獨(dú)特的性能得到了廣泛的研究和應(yīng)用，如在摩擦學(xué)領(lǐng)域，很多學(xué)者將納米顆粒用作潤滑油添加劑，做了很多有益的探索[1-4]。

納米Cu晶格為面心立方體結(jié)構(gòu)(Face center cubic，F(xiàn)CC)，除了納米顆粒的共性之外，還具有低熔點(diǎn)、各向同性、低剪切強(qiáng)度、溫度適應(yīng)性廣等特點(diǎn)[5-7]。鑒于納米Cu的諸多優(yōu)良特性，國內(nèi)外學(xué)者將其作為潤滑油添加劑進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)納米Cu具有良好的潤滑性能[8-10]。研究表明，納米Cu的潤滑機(jī)制主要有修復(fù)、填充機(jī)制和表面膜機(jī)制。修復(fù)、填充機(jī)制認(rèn)為，納米Cu在摩擦過程中會(huì)通過一系列的物理作用填補(bǔ)摩擦表面的缺陷，提高磨痕的平整度，進(jìn)而降低摩擦磨損[11-13]。表面膜機(jī)制認(rèn)為，納米Cu會(huì)在摩擦表面形成局部的膜，起到降低摩擦表面接觸概率的作用。但對于Cu保護(hù)膜的具體形成細(xì)節(jié)學(xué)術(shù)界有不同的看法。TARASOV等[14]認(rèn)為納米Cu在摩擦微接觸區(qū)的溫壓條件下發(fā)生機(jī)械涂抹形成Cu保護(hù)膜，起到類似高黏度流體的潤滑作用。YU等[15]進(jìn)一步認(rèn)為，納米Cu的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于塊體Cu，摩擦產(chǎn)生的閃溫會(huì)高于納米Cu的熔點(diǎn)，液態(tài)Cu在鋼表面的高潤濕性使其在鋼制摩擦副表面形成低彈性模量的軟膜。周靜芳等[16]認(rèn)為，摩擦形成的電場對納米Cu有一定的電泳作用，納米Cu經(jīng)電泳運(yùn)動(dòng)在摩擦表面沉積，熔融鋪展形成致密Cu膜。姜秉新等[17]認(rèn)為，納米Cu顆粒和潤滑油中的鐵磨屑發(fā)生了局部冶金反應(yīng)，熔合焊接在摩擦表面，與機(jī)械鋪展的單質(zhì)Cu共同形成保護(hù)膜。除了修復(fù)、填充機(jī)制和表面膜機(jī)制之外，還有學(xué)者認(rèn)為潤滑油中的納米Cu顆粒有一定的“滾珠”效應(yīng)，使滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動(dòng)摩擦。但該機(jī)制的爭議較大，且缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。有學(xué)者指出[11,18]，鑒于摩擦產(chǎn)生的局部溫壓環(huán)境和納米Cu顆粒較低的硬度，在實(shí)際的摩擦環(huán)境下“滾珠”效應(yīng)很難發(fā)生。

特殊工況下的摩擦學(xué)行為和機(jī)制一直是摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。各類電氣化的機(jī)器設(shè)備大規(guī)模應(yīng)用使電磁環(huán)境成為越來越普遍的摩擦工況[19-20]，尤其是在軍事領(lǐng)域。隨著我軍裝備自動(dòng)化程度的提高，越來越多的機(jī)械摩擦區(qū)域存在不同程度的電磁場作用，例如航母電磁彈射系統(tǒng)(Elctromagnetic aircraft launch system，EMALS)、電磁炮和各種大功率雷達(dá)等武器裝備運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)都有強(qiáng)電磁場[21-22]，這勢必會(huì)對摩擦副中潤滑油和添加劑產(chǎn)生影響。學(xué)術(shù)界對電磁環(huán)境下的干摩擦問題進(jìn)行了很多探索[20,23-25]，但對于潤滑劑參與的情況甚少涉及。江澤琦等[26-28]研究了部分普通潤滑油添加劑(有機(jī)分子類)在電磁環(huán)境下的摩擦行為和機(jī)制，得出了一些很有啟發(fā)性的結(jié)論。鑒于納米Cu獨(dú)特的理化性能和越來越普遍的摩擦電磁工況，本文作者之前探索了直流磁場對納米Cu潤滑油摩擦學(xué)性能的影響[29]。為進(jìn)一步探討納米Cu潤滑油在電磁環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，本文作者依托改裝的四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，對載流工況下納米Cu潤滑油的摩擦學(xué)性能和其內(nèi)在機(jī)制進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與儀器

基礎(chǔ)油，150SN非極性石蠟基基礎(chǔ)油，深圳市潤滑油工業(yè)公司生產(chǎn)。油酸、水合肼、無水乙醇、Cu(AC)2，均為分析純，市購。摩擦試驗(yàn)鋼球?yàn)镚Cr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，直徑12.7 mm，硬度HRC58～62，中國石油化工科學(xué)院提供。

摩擦試驗(yàn)機(jī)基于濟(jì)南舜茂試驗(yàn)儀器有限公司的MMW-1型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行改裝。其他儀器如表1所示。

表1 試驗(yàn)儀器設(shè)備

1.2 油酸修飾納米Cu的制備和表征

取等體積蒸餾水和無水乙醇混合加入燒瓶中，在40 ℃條件下加入一定量的油酸和水合肼，調(diào)整pH值至8.5，磁力攪拌下緩慢滴入一定量Cu(AC)2溶液，反應(yīng)2 h后過濾出棕色沉淀，洗滌后真空干燥得到納米Cu。使用SEM、XRD和FT-IR對納米Cu進(jìn)行表征。

1.3 油樣準(zhǔn)備及穩(wěn)定性檢驗(yàn)

稱取一定量納米Cu加入150SN基礎(chǔ)油中，在油溫60 ℃下磁力攪拌20 min后超聲分散30 min，獲得均勻分散油樣。利用沉降試驗(yàn)檢測油樣的穩(wěn)定性，方法為將分散好的潤滑油靜置，每隔1天使用數(shù)碼相機(jī)對油樣進(jìn)行拍照，試驗(yàn)周期為1～7天。

1.4 摩擦試驗(yàn)機(jī)改裝及摩擦磨損試驗(yàn)

對MMW-1型四球試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行改裝以增加載流功能。如圖1所示，在原旋轉(zhuǎn)軸上連接水銀滑環(huán)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)軸帶動(dòng)頂球旋轉(zhuǎn)時(shí)，水銀滑環(huán)保持靜止，摩擦試驗(yàn)時(shí)直流電源正極連接水銀滑環(huán)、負(fù)極連接油盒，用于研究載流工況對潤滑油及其添加劑工作性能的影響。該方案具有對試驗(yàn)機(jī)無損傷、安裝拆卸方便、不影響試驗(yàn)機(jī)精度等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 改進(jìn)后的四球試驗(yàn)機(jī)旋轉(zhuǎn)軸示意

摩擦學(xué)試驗(yàn)具體方法流程參照全國石油產(chǎn)品和潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)發(fā)布的《潤滑油抗磨損性能的測定-四球法》(NB/SH/T 0189-2017)進(jìn)行。試驗(yàn)條件為：載荷392 N,轉(zhuǎn)速1 200 r/min,時(shí)間30 min。調(diào)節(jié)直流電源，使通過摩擦副的電流分別為0、0.5、1 A。鋼球的磨斑直徑采用光學(xué)顯微鏡測量，分別測量3個(gè)底球的磨斑直徑，求得算術(shù)平均值作為試驗(yàn)的磨斑直徑。

1.5 表面分析

使用石油醚超聲清洗試驗(yàn)后的底球，用SEM-EDS和XPS對磨痕表面形貌、典型元素的含量及化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Cu的表征和分散穩(wěn)定性

圖2所示為納米Cu的SEM圖譜，可見所制備的納米Cu呈球形，粒徑在50 nm左右，且較為均一。

圖2 納米Cu的顯微形貌

圖3所示為納米Cu的XRD圖譜，可以看到對應(yīng)面心立方體晶格Cu的特征峰。圖4所示為納米Cu的FT-IR圖譜，2 917、2 815 cm-1處的吸收峰對應(yīng)―C―CH3的特征峰和C―H的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，結(jié)合725 cm-1處的吸收峰，可以確定納米Cu表面存在―C―(CH2)n―C結(jié)構(gòu)。而1 461、1 247 cm-1處的峰可以佐證―COO―的存在，1 605 cm-1處的吸收峰來自于C=C的伸縮振動(dòng)。通過對FT-IR圖譜的分析，可以確定油酸分子在納米Cu表面存在吸附。圖5所示為0.5%納米Cu油樣沉降0～7天的照片，可以發(fā)現(xiàn)分散好的油樣有良好的穩(wěn)定性，靜置7天未發(fā)現(xiàn)明顯分層沉淀。

圖3 納米Cu的XRD譜圖

圖4 納米Cu的FT-IR譜圖

圖5 含0.5%納米Cu油樣沉降試驗(yàn)照片

2.2 摩擦磨損特性分析

圖6所示為不同載流條件下磨斑直徑與納米Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系?？梢?，在非載流情況下時(shí)，磨斑直徑隨納米Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而降低，納米Cu在150SN基礎(chǔ)油中發(fā)揮了良好的抗磨效果；對于添加了納米Cu的潤滑油，其在載流條件下的磨斑直徑要明顯小于非載流情況，以含0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米Cu的潤滑油為例，電流為1 A時(shí)的磨斑直徑比無電流時(shí)減小了9.4%；而對于純150SN基礎(chǔ)油，在有、無電流的情況下其磨斑直徑相近，說明載流情況對基礎(chǔ)油潤滑性能影響微小，而納米Cu在載流條件下發(fā)揮了更好的抗磨性能。圖7所示為不同載流條件下摩擦因數(shù)與納米Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系?？梢姡诓煌妮d流條件下，摩擦因數(shù)均隨納米Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先減少后增加；在非載流情況下，納米Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)摩擦因數(shù)最小，而在載流情況下，納米Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)摩擦因數(shù)最小。從圖7中還可以發(fā)現(xiàn)，載流條件對純基礎(chǔ)油的減摩作用基本無影響。

圖6 不同載流條件下磨斑直徑隨納米Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

圖7 不同載流條件下摩擦因數(shù)隨納米Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

圖8所示是在有、無載流條件下基礎(chǔ)油和含0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米Cu潤滑油的摩擦因數(shù)隨試驗(yàn)時(shí)間的情況?？芍?，對于150SN基礎(chǔ)油，有、無電流的條件下實(shí)時(shí)摩擦因數(shù)的大致走勢均為先上升后下降。而對于含0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米Cu的潤滑油，其摩擦因數(shù)走勢較為平穩(wěn)，說明納米Cu提高了基礎(chǔ)油的潤滑穩(wěn)定性，從圖8中還可發(fā)現(xiàn)，載流狀態(tài)下的實(shí)時(shí)摩擦因數(shù)比非載流狀態(tài)下波動(dòng)更小，這表明電流有利于納米Cu潤滑性能的穩(wěn)定發(fā)揮。

圖8 不同載流條件下2種油樣的摩擦因數(shù)隨試驗(yàn)時(shí)間的變化

以上的結(jié)果表明，納米Cu在150SN基礎(chǔ)油中起到一定的減摩作用，但減摩效果與納米Cu含量不是線性關(guān)系，且存在摩擦因數(shù)最低的最佳摻量。此外，在納米Cu含量相同時(shí)，載流情況下的抗磨效果更好，且載流情況下減摩效果最佳的納米Cu摻量要低于非載流條件。

2.3 摩擦表面形貌分析

圖9所示為不同條件下摩擦試驗(yàn)后鋼球的磨斑形貌。其中圖9(a)、(b)潤滑介質(zhì)為基礎(chǔ)油，圖9(c)、(d)潤滑介質(zhì)為含0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米Cu基礎(chǔ)油。對比圖9(a)、(c)可以發(fā)現(xiàn)，在非載流的情況下，含0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米Cu潤滑油中磨痕明顯更輕、犁溝更淺。對比圖9(a)、(b)可知，有、無電流情況下，基礎(chǔ)油中鋼球磨痕形貌相近，再次說明電流對基礎(chǔ)油和鋼球本身的摩擦學(xué)性能影響微小。對比圖9(c)、(d)可以發(fā)現(xiàn)，納米Cu含量相同時(shí)，載流情況下的磨痕擦傷更輕。以上形貌分析與前文磨斑直徑的結(jié)果一致，均說明電流增強(qiáng)了納米Cu的抗磨性能。

圖9 不同載流條件下2種潤滑油潤滑下磨斑表面形貌的SEM照片

2.4 摩擦表面元素含量及狀態(tài)分析

表1為對圖9中1#～5#區(qū)域的能譜分析結(jié)果，其中1#～4#為磨斑區(qū)域，5#為非磨斑區(qū)域?？梢园l(fā)現(xiàn)，基礎(chǔ)油中的磨斑區(qū)域(1#和2#)含微量Cu，可能來自鋼球本身;含0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米Cu基礎(chǔ)油為潤滑介質(zhì)的磨痕區(qū)域(3#和4#)Cu元素含量較高，說明納米Cu與摩擦表面產(chǎn)生物理或化學(xué)結(jié)合，且載流情況下Cu元素含量要高于無電流情況。此外，非磨痕區(qū)域(5#)中Cu元素含量很小，與基礎(chǔ)油中的鋼球磨痕區(qū)域(1#和2#)相近，說明納米Cu與鋼制摩擦副的牢固結(jié)合有賴于摩擦產(chǎn)生的高溫高壓等極端條件。以上的結(jié)果表明，基礎(chǔ)油中的納米Cu粒子在摩擦過程中會(huì)附著在摩擦表面，形成低剪切強(qiáng)度的超薄銅膜，減少鋼制摩擦副直接接觸，降低磨損，且外加電流有利于納米Cu在鋼制摩擦表面聚集，起到抗磨增效作用。

表1 摩擦試驗(yàn)后鋼球表面的典型元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位:%

圖10所示分別為有、無載流條件下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%納米Cu潤滑油為潤滑介質(zhì)的磨斑表面Cu2p的XPS圖譜?？梢钥吹?，2種載流情況下，Cu2p圖譜均在932.6 eV處存在明顯的吸收峰，同時(shí)在952.0 eV處存在一個(gè)衛(wèi)星峰，這2個(gè)峰對應(yīng)著單質(zhì)Cu。對比圖10(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，載流條件下在934.2 eV處對應(yīng)CuO的吸收峰明顯強(qiáng)于非載流狀態(tài)，這說明電流不僅使Cu在摩擦表面富集，還可能促進(jìn)Cu參與了摩擦化學(xué)反應(yīng)。

圖10 不同載流條件下含0.3%納米Cu油樣潤滑

2.5 載流工況下納米Cu作用機(jī)制分析

載流條件對含納米Cu潤滑油抗磨減摩性能的增強(qiáng)作用可以從以下方面解釋：

(1)載流工況為納米Cu的電泳轉(zhuǎn)移作用提供了條件。POLYAKOV等[30]分析了摩擦過程中潤滑劑的選擇性轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，認(rèn)為潤滑油中的固體顆粒添加劑會(huì)在電泳轉(zhuǎn)移作用下運(yùn)動(dòng)，并沉積到鋼制摩擦表面形成保護(hù)膜。周靜芳等[16]也認(rèn)為，在摩擦自生電場作用下，納米Cu經(jīng)電泳運(yùn)動(dòng)在摩擦表面沉積，但作者未說明電泳的具體過程。在文中的載流條件下，有理由認(rèn)為在納米Cu的潤滑機(jī)制中電化學(xué)現(xiàn)象扮演重要角色。在載流條件下，納米銅與摩擦副的鋼表面形成電位差，電勢高的納米Cu在電泳作用下向電勢低的摩擦表面選擇性轉(zhuǎn)移。前文中提到，納米Cu的摩擦學(xué)作用機(jī)制主要包括修復(fù)、填充機(jī)制和表面膜機(jī)制，這2種機(jī)制均有賴于納米Cu向摩擦表面的聚集和吸附。納米Cu的電泳轉(zhuǎn)移作用有助于表面膜的形成，對修復(fù)、填充機(jī)制也有促進(jìn)作用。

(2)載流條件下的電熱作用有利于納米Cu的涂抹。摩擦表面微接觸區(qū)的納米Cu在載流狀態(tài)下會(huì)升溫軟化，同摩擦產(chǎn)生的嚴(yán)苛環(huán)境共同促進(jìn)納米Cu的熔融鋪展，如圖11所示，形成低剪切的Cu膜，使摩擦因數(shù)降低、磨損量減少，并降低黏著磨損和磨粒磨損。

圖11 載流條件下納米Cu的涂抹過程示意

(3)載流條件可能會(huì)促進(jìn)納米Cu參與摩擦化學(xué)反應(yīng)。韓紅彪等[31]認(rèn)為，在微凸體動(dòng)態(tài)磁化現(xiàn)象和摩擦副表面感應(yīng)電流、感應(yīng)電動(dòng)勢的共同作用下，磨屑的氧化活化能會(huì)降低。Mott-Cabrera理論[9]認(rèn)為，電子通過勢壘時(shí)，氧化膜上出現(xiàn)的負(fù)表面電荷會(huì)使逸出功增加，順磁性的O2分子會(huì)向磁感應(yīng)強(qiáng)度高的區(qū)域聚集，在文中試驗(yàn)的載流條件下，根據(jù)電磁感應(yīng)理論，即向電流流經(jīng)的微凸體接觸區(qū)域聚集?？梢哉J(rèn)為，載流情況下，摩擦副接觸區(qū)的Cu比非載流情況下更容易氧化，這與XPS分析的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)采用液態(tài)還原法制備的油酸修飾納米Cu在150SN礦物油中穩(wěn)定性良好，適量的納米Cu起到良好的抗磨減摩效果。

(2)在載流條件下，含納米Cu潤滑油中鋼球磨斑直徑、摩擦因數(shù)更小，摩擦表面也更加平整，表現(xiàn)出更好的抗磨減摩效果。同時(shí)，載流條件下鋼球磨斑表面Cu元素含量較高，且以Cu單質(zhì)和CuO的形式存在。

(3)載流條件對含納米Cu潤滑油抗磨減摩性能的增強(qiáng)作用來源于3個(gè)方面：一是載流工況為納米Cu電泳轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了良好條件；二是載流條件的電熱作用有助于納米Cu的軟化涂抹；三是載流條件對納米Cu參加摩擦化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用，摩擦化學(xué)反應(yīng)生成的CuO對摩擦表面有保護(hù)作用。