煤制乙二醇精制工藝特點(diǎn)及改進(jìn)

李琳，李成科，景瑞琳，趙勝利(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)180萬t/a乙二醇項(xiàng)目是全球在建的最大的煤化工項(xiàng)目，EG精制裝置共三個(gè)系列，單系列產(chǎn)能為60萬t/a。由于常壓下乙二醇的沸點(diǎn)為 197.3 ℃，乙二醇在高溫下易發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚乙二醇(PEG)導(dǎo)致收率降低，防止乙二醇縮聚，降低精制塔塔釜溫度的要求，煤制乙二醇精制采用減壓精餾的方式得到聚酯級乙二醇[1-3]。為提高聚酯級乙二醇的收率，本項(xiàng)目采用液相加氫技術(shù)和增設(shè)乙二醇濃縮塔，將聚酯級乙二醇收率提高至100%。為提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益，采用了乙醇回收技術(shù)，對雜醇油進(jìn)行分離、回收。本文主要介紹陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司180萬t/a煤制乙二醇產(chǎn)品精制的工藝特點(diǎn)及改進(jìn)方法。

1 煤制乙二醇精制工藝特點(diǎn)

煤制乙二醇是以煤為原料，通過氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到一氧化碳和氫氣，其中一氧化碳和亞硝酸甲酯通過催化合成及精制生產(chǎn)得到的草酸二甲酯，再與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)后，通過精制獲得聚酯級乙二醇產(chǎn)品。

1.1 煤制乙二醇精制的特點(diǎn)

在加氫合成單元中，乙二醇經(jīng)過加氫反應(yīng)生成的乙醇與乙二醇反應(yīng)生成1,2-丁二醇，根據(jù)乙二醇和1,2-丁二醇?xì)庖合嗥胶馀c分離的研究[4]中得出，常壓下(101.3 kPa)乙二醇的沸點(diǎn)為197.6 ℃，1,2-丁二醇的沸點(diǎn)為193.8 ℃，兩者相差4 ℃左右，脫醇塔的操作壓力，塔頂為14 kPaA，在此壓力下，乙二醇的沸點(diǎn)為140 ℃，1,2-丁二醇的沸點(diǎn)為134 ℃，兩者的沸點(diǎn)差為6 ℃左右，經(jīng)研究得出，乙二醇和1,2-丁二醇的沸點(diǎn)差值隨著壓力的降低而增大，說明減壓可有利于乙二醇和1,2-丁二醇兩種物質(zhì)的分離，增大兩者之間的揮發(fā)性，且乙二醇精制過程中若操作溫度過高，會(huì)在塔釜發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二甘醇、三甘醇等碳鏈較長的重組分，嚴(yán)重時(shí)甚至結(jié)焦，這些雜質(zhì)的存在嚴(yán)重影響乙二醇的純度及UV值[5]。所以煤制乙二醇采用減壓精餾，有利于粗乙二醇各組分間的分離，從而得到聚酯級產(chǎn)品。

1.2 煤制乙二醇精制工藝流程

EG精制單元設(shè)有甲醇回收塔、脫水塔、兩臺(tái)脫醇塔、乙二醇產(chǎn)品塔、乙二醇回收塔、乙二醇濃縮塔、乙醇分離裝置、液相加氫裝置及樹脂吸附裝置。甲醇回收塔的主要目的是回收加氫粗醇產(chǎn)品中的甲醇，側(cè)采出精甲醇，送至草酸二甲酯酯化反應(yīng)單元循環(huán)使用；脫水塔主要目的是除去粗醇產(chǎn)品中的水分和部分低沸點(diǎn)醇類(甲醇、乙醇等)；脫醇塔的主要目的是脫除粗醇產(chǎn)品中的二元醇類及酯類(如：2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，乙醇酸甲酯)等輕質(zhì)二元醇；乙二醇濃縮塔的主要目的是回收輕質(zhì)二元醇中的乙二醇；乙二醇產(chǎn)品塔的主要目的是獲得聚酯級乙二醇產(chǎn)品；乙二醇回收塔的主要目的是回收工業(yè)級乙二醇和采出重餾分。乙醇分離裝置主要由甲醇分離塔、乙醇產(chǎn)品塔、乙醇濃縮塔組成，甲醇分離塔的主要目的是回收甲醇回收塔和脫水塔頂采出的水分和低沸點(diǎn)混合醇中的甲醇，乙醇產(chǎn)品塔的主要目的是獲得乙醇產(chǎn)品，乙醇濃縮塔主要目的是回收乙醇產(chǎn)品塔塔釜物料中的乙醇。液相加氫裝置的主要目的是將來自乙二醇產(chǎn)品塔和乙二醇回收塔塔頂采出及乙二醇濃縮塔塔釜采出的工業(yè)級乙二醇，在液相加氫催化劑作用下使乙二醇溶液中微量的對紫外有吸收的不飽和鍵：—C=C—、—C=O—，與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為對紫外線無吸收的飽和鍵，從而提高產(chǎn)品的紫外透光率。樹脂吸附裝置的主要目的是將來自乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采的聚酯級乙二醇進(jìn)入樹脂塔進(jìn)行脫醛處理，提高聚酯級乙二醇的紫外透光率后送至罐區(qū)作為產(chǎn)品銷售。

2 煤制乙二醇精制工藝改進(jìn)

陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司180萬t/a煤制乙二醇精制工藝基于已投入生產(chǎn)的裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，對EG精制工藝從產(chǎn)品質(zhì)量、下游產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用、裝置的成本等方面進(jìn)行了優(yōu)化。

2.1 酸度的控制

加氫催化劑末期，催化劑活性下降，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯不能完全被轉(zhuǎn)化，草酸二甲酯在60 ℃時(shí)會(huì)水解生成草酸，不完全加氫產(chǎn)物乙醇酸甲酯會(huì)水解生成乙醇酸，反應(yīng)式(1)和式(2)如下：

草酸與乙醇酸均可溶解在乙二醇中，草酸沸點(diǎn)為150 ℃，不容易從乙二醇中分離，乙醇酸在100 ℃會(huì)分解成甲醛、一氧化碳和水，因此草酸在EG精制單元中會(huì)不斷產(chǎn)生和累積，對設(shè)備和管線產(chǎn)生腐蝕，嚴(yán)重時(shí)影響乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。孟繼承[1]曾提出煤制乙二醇產(chǎn)品中的草酸和乙醇酸的有機(jī)酸進(jìn)入下游產(chǎn)業(yè)，影響其產(chǎn)品質(zhì)量及外觀。本項(xiàng)目對酸度控制進(jìn)行了優(yōu)化，在正常生產(chǎn)中，控制加氫工段原料草酸二甲酯的酸度，加氫催化劑末期，對加氫系統(tǒng)的床層溫度進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，盡可能使草酸二甲酯充分反應(yīng)。本項(xiàng)目在詳細(xì)設(shè)計(jì)階段在脫水塔回流罐和甲醇回收塔進(jìn)料管線設(shè)有加堿管線和在線pH分析儀，有效中和系統(tǒng)中的有機(jī)酸，控制EG精制單元的有機(jī)酸含量，進(jìn)一步提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 產(chǎn)品品質(zhì)及收率的提高

煤制乙二醇聚酯級產(chǎn)品收率一般在85%～95%，增加液相加氫和乙二醇濃縮塔可將煤制乙二醇聚酯率提高至近100%，乙二醇收率提高至98%以上。乙二醇濃縮塔進(jìn)料1,2-BDO含量7.8%，EG含量83%,經(jīng)濃縮后副產(chǎn)品混合醇酯中1,2-BDO含量26%，EG含量23.54%，年回收EG(按100%EG，年運(yùn)行300 d計(jì))38 671 t。在EG精制下游增加液相加氫工藝，將來自乙二醇產(chǎn)品塔和乙二醇回收塔頂采及乙二醇濃縮塔塔釜的工業(yè)級乙二醇溶液中微量酯類如碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、草酸二甲酯及乙醇酸甲酯等在加氫催化劑下，與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，脫除醛類等不飽和有機(jī)雜質(zhì)，提高乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率，返回EG精制單元重新精餾，最終提高聚酯乙二醇產(chǎn)品收率。其吸附催化劑具有在氫環(huán)境下對雜質(zhì)吸附的普適性和高吸附容量的特點(diǎn)，脫除醛類、酮類、羧酸、酯類等有機(jī)雜質(zhì)，脫除率達(dá)90%～95%。提高乙二醇UV(乙二醇紫外透光率)值，改進(jìn)產(chǎn)品內(nèi)在品質(zhì)，提高聚酯生產(chǎn)時(shí)煤基乙二醇摻混比例，同時(shí)提高煤制乙二醇整體技術(shù)先進(jìn)性，實(shí)現(xiàn)聚酯級乙二醇產(chǎn)率大于98%的目標(biāo)[6]。

催化加氫反應(yīng)原理[2]如式(3)～(5)：

加氫后的乙二醇少部分返回脫醇塔進(jìn)料，大部分返回乙二醇產(chǎn)品塔回流，在液相加氫前部分乙二醇返回脫醇塔進(jìn)料，以脫除乙二醇產(chǎn)品塔的塔頂輕組分。不僅可以使裝置乙二醇聚酯級收率達(dá)到100%，還可以提高裝置長周期運(yùn)行效果，延長乙二醇精制單脫醇塔和乙二醇產(chǎn)品塔洗塔周期，降低操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。液相加氫催化劑性能保證值：紫外透光率220 nm加氫后提升≥20%；紫外透光率275 nm加氫后提升≥30%；醛脫除率加氫后≤15 mg/kg。

2.3 乙醇回收

增加乙醇回收技術(shù)是將EG精制甲醇回收塔和脫水塔塔頂采出的雜醇油進(jìn)行進(jìn)一步分離和回收乙醇及微量甲醇，乙醇回收裝置共有三個(gè)塔，分別是甲醇分離塔、乙醇產(chǎn)品塔和乙醇濃縮塔。將甲醇回收塔和脫水塔頂采的物料送至甲醇分離塔分離后，頂采精甲醇，提高甲醇產(chǎn)品收率，塔釜液送至乙醇產(chǎn)品塔精制，塔頂采出乙醇，作為產(chǎn)品外賣，塔釜液送至乙醇濃縮塔，將一元醇、醚酯等進(jìn)一步濃縮后，通過塔頂采出，塔釜液送去廢水處理。以陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)180萬t/a乙二醇裝置為例，EG精制單元一、二塔頂采物料中含有甲醇：37.19%，乙醇：24.55%，一元醇：7.65%，醚酯：1.02%，H2O：23.59%。本裝置可回收甲醇15 120 t/a，95.0%乙醇11 832 t/a。

2.4 蒸汽系統(tǒng)的優(yōu)化

(1)塔釜再沸器蒸汽排凝系統(tǒng)。EG精制單元蒸汽壓力的波動(dòng)直接影響精制各塔塔釜溫度的變化，進(jìn)而影響聚酯級乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)，故在EG精制單元蒸汽系統(tǒng)設(shè)有排凝水罐，管網(wǎng)蒸汽穩(wěn)定時(shí)，來自總管的蒸汽少部分進(jìn)入排凝水罐，大部分蒸汽直接進(jìn)入塔釜再沸器，給塔釜進(jìn)行升溫。管網(wǎng)蒸汽異常時(shí)，開大蒸汽進(jìn)排凝水罐的手閥，排凝水罐有效替代了疏水閥，增大排凝能力，可以快速地調(diào)整精制塔塔釜溫度，進(jìn)而使EG精制系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，確保聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量在指標(biāo)內(nèi)。

(2)甲醇回收塔再沸器蒸汽優(yōu)化。180萬t/a乙二醇EG精制裝置在甲醇回收塔再沸器使用乙二醇產(chǎn)品塔廢鍋副產(chǎn)蒸汽，0.5 MPa蒸汽作為輔助蒸汽的基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化，對甲醇回收塔分兩段進(jìn)行設(shè)計(jì)，將原來的甲醇回收塔和脫甲醇塔合并為一個(gè)塔，再沸器分為中部再沸器和塔釜再沸器，其中中部再沸器共四個(gè)，熱源一部分來自乙二醇產(chǎn)品塔和脫醇塔塔頂廢鍋副產(chǎn)的蒸汽，一部分來自0.5 MPa蒸汽總管，作為輔助蒸汽。塔釜再沸器一個(gè)，熱源來自1.7 MPa蒸汽總管。依據(jù)180萬t/a煤制乙二醇裝置工藝包參數(shù)，一臺(tái)脫醇塔的兩個(gè)廢鍋副產(chǎn)的蒸汽約28.91 t/h，兩臺(tái)脫醇塔副產(chǎn)蒸汽共57.82 t/h，乙二醇產(chǎn)品塔兩個(gè)廢鍋副產(chǎn)的蒸汽約51.67 t/h，那么EG精制三個(gè)系列脫醇塔和乙二醇產(chǎn)品塔副產(chǎn)的蒸汽共109.49 t/h，裝置運(yùn)行天數(shù)按300 d來計(jì)算，可節(jié)約蒸汽788 328 t/a。

3 結(jié)語

乙二醇精制技術(shù)采用新型分離工藝，節(jié)省了投資，通過對甲醇回收塔和脫水塔回流罐加堿管線的設(shè)計(jì)，降低了有機(jī)酸累積后對設(shè)備的腐蝕，提高了聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量，降低聚酯級乙二醇產(chǎn)品草酸酸度對聚酯纖維應(yīng)用的影響；通過增加液相加氫工段，降低了精制的處理負(fù)荷，保證聚酯級乙二醇產(chǎn)率，工藝先進(jìn)合理；通過增加乙醇回收裝置，對乙二醇合成副產(chǎn)的乙醇進(jìn)行分離提純，產(chǎn)出乙醇產(chǎn)品(體積濃度≥90%)，提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益；通過增設(shè)EG濃縮塔，結(jié)合液相加氫工藝，對脫醇塔頂采出的二元醇進(jìn)行二次分離，提高乙二醇收率和聚酯級率；通過對蒸汽系統(tǒng)冷凝液的排出設(shè)計(jì)了排凝水罐，提高了系統(tǒng)再沸器排凝效果，保證精制各塔塔釜溫度的穩(wěn)定；通過甲醇回收塔中部再沸器對三、四塔塔頂副產(chǎn)蒸汽的回收利用，降低了系統(tǒng)的能耗。