莫念,周連宏,闕良生,于成龍,王宇宙(山東核電有限公式,山東 海陽 265100)
2011年國家頒布了GB 6429—2011《核動力廠環(huán)境輻射防護規(guī)定》,其中規(guī)定的液態(tài)放射性流出物排放控制值中包含了C-14和H-3等。
海陽核電站測量樣品中的H-3和C-14活度主要使用低本底液體閃爍儀,因H-3β衰變能量區(qū)間在0~18.6 keV,而C-14能量區(qū)間在0~156 keV之間,H-3和C-14的β譜峰存在部分重疊,核電站放射性流出物中H-3的活度范圍為1.0×105~1.0×107Bq/L,使C-14的測量誤差高達近2個數量級,將樣品中的H-3和C-14兩種核素進行分離,單獨分析C-14核素,才能消除H-3的干擾。
海陽核電自2018年8月通過技術改造1030W型TOC儀,該分析儀在加磷酸對無機碳轉化的基礎上,采用過硫酸鈉溶液濕法氧化法將有機碳轉化為CO2,并通過高純氮氣將轉化成的CO2從該儀器的反應腔中載帶出來,載帶出來的CO2用濃度為1 mol/L的NaOH溶液吸收,再加閃爍液在液體閃爍計數器上測量分析。
因過硫酸鹽的氧化能力不是很強,為了提高樣品中有機物的轉化率,需要延長氧化反應時間至TOC儀最高時間限制,為了保證反應后CO2完全被氮氣吹出,同時需要延長檢測時間,故TOC儀完成1個樣品的分離程序耗時約2 h,嚴重影響放射性流出物的排放;除此以外,在此情況下TOC儀分離C-14的轉化-吸收效率范圍在60%~80%之間,該值不是很穩(wěn)定,該轉化-吸收效率極易受到TOC儀相關功能部件狀態(tài)的影響,如TOC儀的反滲透脫水管、氣阻等。
根據濕法氧化法的優(yōu)、缺點,并對國內各電廠C-14測量調研,海陽核電引進了高溫氧化爐,采用高溫氧化法對水中C-14進行預處理。高溫氧化法即干法氧化法,是一種能確保所有有機碳被氧化的方法,也被認為是一種最準確的方法。高溫氧化法原理是:水在加熱后,產生氫氧根,在特高溫條件下,氫氧根與碳化合物反應形成CO2和H2O,在此過程中,水中的無機碳也在分解后產生CO2。
實驗儀器:Quantulus GCT6220低本底液體閃爍儀、Model307型氧化爐。
試劑:碳吸收劑Carbo-Sorbe2、碳閃爍液Permafluor E+、C-14標準源(比活度:48 500 DPM/mL,參考日期:2018-12-03)、本底源(無放射性核素C-14)。
使用氧化爐制備本底、標準源、回收樣品及殘留樣品,每個樣品均做三個平行樣品,每個樣品中碳吸收劑Carbo-Sorbe2和碳閃爍液Permafluor E+各取10 mL,制備樣品步驟如下:
(1)取0.2 mL的本底源注入到一個已制好的燃燒杯中,將燃燒杯插入氧化爐的點火籃中,將20 mL閃爍瓶放入到碳收集器內,啟動燃燒程序(燃燒時長2 min)。循環(huán)完成后,取出碳收集瓶(20 mL閃爍瓶),并標記為BKG(本底)。
(2)重復步驟1三次,獲得3個樣品收集瓶,分別標記為1-STD、2-STD和3-STD,分別0.2 mL C-14標準源注入到小瓶三個標準源中,這三個樣品瓶為C-14標準源。
(3)取0.2 mL的C-14標準源注入到一個已制好的燃燒杯中,將燃燒杯插入氧化爐的點火籃中,將20 mL閃爍瓶放入到碳收集器內,啟動燃燒程序(燃燒時長2 min)。循環(huán)完成后,取出碳收集瓶,并標記為1-REC,該樣品為回收樣品。
(4)取0.2 mL的本底源注入一個已制好的燃燒杯中,將燃燒杯插入氧化爐的點火籃中,將20 mL閃爍瓶放入到碳收集器內,啟動燃燒程序。循環(huán)完成后,取出碳收集瓶,并標記為1-MEM,該樣品為殘留樣品。
(5)重復步驟3至4兩次,依次標記為2-REC、2-MEM、3-REC和3-MEM。
(6)向標記為BKG、1-REC、1-MEM、2-REC、2-MEM、3-REC和3-MEM的7個樣品中加入0.2 mL的本底源。
(7)將所有10個樣品瓶放入低本底液體閃爍儀中測量,BKG樣品瓶為本底樣品,所有其他樣品瓶均扣除該本底值。
實驗步驟獲取的1-STD、2-STD和3-STD的凈計數率,根據液閃儀對C-14的探測效率公式(1)計算,獲得液閃計數器對C-14的探測效率,其效率值為74.46%。
式中:E為液閃儀對C-14的探測效率(%);NSTD凈計數率為C-14標準源STD的凈計數率(CPM);V標準源為標準源的體積(mL);A理論比活度為C-14標準源理論比活度(DPM/mL)。
實驗步驟獲取的1-REC、2-REC和3-REC的凈計數率,根據公式(2),計算碳的轉化吸收總效率;高溫氧化法的C-14的轉化-吸收效率達到97.17%。
式中:ξ回收率為C-14核素的轉化-吸收效率(%);NREC凈計數率為回收樣品的凈計數率(CPM);E為液閃儀對C-14的探測效率(單位1);V標準源為標準源的體積(mL);A理論比活度為C-14標準源理論比活度(DPM/mL)。
實驗步驟獲取的1-MEM、2-MEM和3-MEM的凈計數率,根據公式(3),計算碳的殘留率,三個樣品的平均殘留率為0.09%。
式中:R殘留率為氧化爐C-14的殘留率(%);NMEM凈計數率為殘留樣品的凈計數率(CPM);E為液閃儀對C-14的探測效率(單位1);V標準源為標準源的體積(mL);A理論比活度為C-14標準源理論比活度(DPM/mL)。
為了驗證分析方法的穩(wěn)定性,特配制了濃度為53 Bq/mL的待測樣品,使用氧化爐進行高溫氧化分離9個平行樣,經液體閃爍計數器測量,根據公式(4)計算樣品中C-14的比活度,測試結果如表1所示。
式中:A為樣品的比活度(Bq/mL);N樣品凈計數率為樣品經制樣后的凈計數率(CPM);E為液閃儀對C-14的探測效率(單位1);V樣品為待測樣品的體積(mL);ξ為C-14核素的轉化-吸收效率(單位1)。
經由表1中數據及計算可得,單次測量的最大偏差為2.29%,樣品的測量均值、標準偏差、相對標準偏差分別為52.81 Bq/mL、0.75 Bq/mL、1.42%,該方法的測量偏差和相對標準偏差均小于±5%。
(1)由實驗步驟可知,氧化爐高溫氧化法完成1個樣品C-14分離僅需3 min,較實驗室使用TOC儀完成1個樣品耗時2 h,時間上有大幅度縮減,大大提高了流出物排放分析的效率,有效縮短廢水排放分析時間。
(2)氧化爐的碳轉化吸收率高達97.17%,較TOC儀的轉化吸收率(60%~80%)也有所提高;氧化爐的放射性核素C-14的記憶率小于0.1%;氧化爐高溫氧化法的測量偏差和相對標準偏差均小于±5%。滿足海陽核電放射性液態(tài)流出物中C-14的測定。
(3)氧化爐操作簡單,為單個“按鈕”操作啟動自動循環(huán):定位計數小瓶和點火籃,自動添加閃爍液和吸收液,自動完成系統(tǒng)的清洗等。自帶獨特設計波紋管式試劑計量泵,自動分配閃爍液和吸收液的精確體積。
表1 樣品測試數據