低合金結(jié)構(gòu)鋼腐蝕的影響因素及其耐蝕性判據(jù)

趙起越，范 益，范恩點，趙柏杰，黃運華?，程學(xué)群，李曉剛

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 南京鋼鐵股份有限公司江蘇省高端鋼鐵材料重點實驗室，南京 211500

?通信作者，E-mail: huangyh@mater.ustb.edu.cn

低合金工程結(jié)構(gòu)鋼具有良好的力學(xué)性能、焊接性能和其他加工性能，被廣泛應(yīng)用于建筑和工程結(jié)構(gòu)、橋梁、風(fēng)電設(shè)備、壓力容器、船舶及車輛等領(lǐng)域[1-6]. 由于低合金結(jié)構(gòu)鋼應(yīng)用范圍廣，面臨的腐蝕環(huán)境復(fù)雜，因此其耐蝕性能對大型工程結(jié)構(gòu)與裝備的壽命及安全性尤其重要. 而鋼材的使用壽命及安全性除與服役環(huán)境、防護措施有關(guān)之外，與材料本身的耐蝕性具有更加直接的關(guān)系.

目前，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為顯微組織只對新鮮金屬表面的耐蝕性產(chǎn)生影響，當(dāng)金屬表面有腐蝕產(chǎn)物覆蓋的時候，顯微組織的影響基本可以忽略，成分的影響占主導(dǎo)，內(nèi)銹層中的合金元素能夠提高銹層的致密性，阻止環(huán)境中的腐蝕性介質(zhì)與金屬的接觸，保護金屬基體[1,7-10]. 但也有學(xué)者對鋼材合金元素之外的其他材料因素對腐蝕的影響進(jìn)行了研究[11-19]，其中Guo 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，顯微組織單一的鐵素體組織的耐蝕性優(yōu)于鐵素體/珠光體的混合組織，均勻單一的鐵素體試樣表面傾向于形成含較少裂紋的均勻腐蝕產(chǎn)物膜，提升銹層致密度；Schino 等[16]發(fā)現(xiàn)無論在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl 溶液，還是在工業(yè)污染大氣和普通大氣環(huán)境中，晶粒尺寸為15.8 μm 的試樣比68 μm 的試樣均表現(xiàn)出更低的腐蝕速率；Liu 等[18-19]采用一系列微區(qū)電化學(xué)試驗方法，對Q460NH 鐵素體加珠光體雙相鋼中Al2O3夾雜物誘發(fā)點蝕的過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了夾雜物對腐蝕萌生的重要影響. 上述研究均表明，除了成分因素，鋼材中的顯微組織、夾雜物等因素也是影響耐蝕性的不可忽略的重要因素.

但是目前評價低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的直接和快速判據(jù)為ASTM 標(biāo)準(zhǔn)和我國國家標(biāo)準(zhǔn)中提出的耐大氣腐蝕指數(shù)（以下簡稱“耐蝕指數(shù)”）I[20-22]，而該判據(jù)只考慮了低合金鋼的化學(xué)成分. 在研究低合金鋼耐蝕性的文獻(xiàn)中，化學(xué)成分與其他各種材料因素對耐蝕性的耦合影響及各因素的定量化分析也未見報道. 本文主要以八種來自不同廠家或產(chǎn)線生產(chǎn)的低合金工程結(jié)構(gòu)鋼為研究對象，分別對其成分、晶粒度、組織含量及夾雜物含量進(jìn)行了表征統(tǒng)計，并通過鹽霧加速試驗、銹層形貌成分分析，結(jié)合軟件計算方法，揭示了4 種材料因素對低合金鋼腐蝕失重的影響及權(quán)重，提出了可以作為低合金鋼耐蝕性有效判據(jù)的綜合耐蝕指數(shù)，為低合金結(jié)構(gòu)鋼的實際生產(chǎn)及應(yīng)用提供了重要的參考依據(jù).

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用的低合金工程結(jié)構(gòu)鋼樣品取自8 個不同廠家/產(chǎn)線，樣品編號及主要化學(xué)成分如表1所示.

根據(jù)《GB/T 4171—2008 耐候結(jié)構(gòu)鋼》，低合金結(jié)構(gòu)鋼耐大氣腐蝕性性能可用耐蝕指數(shù)I 來評估，指數(shù)越大，鋼的耐腐蝕性能越好，其計算公式如下：

根據(jù)表1 鋼的化學(xué)成分以及上述公式，可得8 種樣品的耐蝕指數(shù)，如表2 所示. 由該表可知，2#和5#試驗鋼耐蝕指數(shù)較高，1#、7#和8#鋼耐蝕指數(shù)較低，但由于8 種鋼耐蝕元素含量差別不大，因此其耐蝕性指數(shù)差異也并不大.

表 1 試驗鋼樣品的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the steel samples %

表 2 八種試驗鋼樣品的耐蝕指數(shù)I 值Table 2 Corrosion resistance index of the steel samples

1.2 實驗方法

將試樣沿法向切成10 mm×10 mm×3 mm 的片狀試樣，經(jīng)60～2000 號水砂紙逐級打磨后，對試樣進(jìn)行機械拋光，然后用去離子水、丙酮清洗，去除表面的油污. 之后根據(jù)《GB/T 10561—2005 鋼中非金屬夾雜物含量的測定標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗法》在AxioScopeA1 型蔡司金相顯微鏡下對機械拋光后的八種試驗鋼進(jìn)行夾雜物觀察并評級，評級結(jié)果采用A 法表示. 每個試樣選擇3 個具有代表性的視場進(jìn)行觀測.

機械拋光后的試樣經(jīng)體積分?jǐn)?shù)4%的硝酸酒精溶液侵蝕后使用蔡司金相顯微鏡觀察其金相組織，并根據(jù)《GB/T 6394—2002 金屬平均晶粒度測定方法》及MIAPS 金相圖像分析軟件評定8 種鋼的晶粒度級別、平均晶粒尺寸，并計算鐵素體及珠光體兩相面積占比，以對這8 種試驗鋼組織結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行分析.

將試樣沿軋制方向切成70 mm×35 mm 的片狀試樣，表面經(jīng)磨床打磨光亮，清洗除油后稱重，之后按照《GB/T 10125—2012 人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》進(jìn)行室內(nèi)鹽霧試驗，每組試驗樣品（每個編號）的平行試樣為3 個，試驗周期為7 d. 鹽霧實驗作為室內(nèi)加速腐蝕試驗，可以快速模擬室外大氣腐蝕的情況. 本實驗采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%氯化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH 值在6.5～7.2 之間，使用連續(xù)噴霧進(jìn)行中性鹽霧試驗. 試樣沿與垂直方向45°放于V 型槽中，實驗周期為7 d.

實驗結(jié)束后，對取出的試樣進(jìn)行宏觀拍照，使用VK-X200 激光共聚焦顯微鏡（Confocal laser scanning microscope，CLSM）對試樣表面3D 形貌進(jìn)行觀察和測量，表面腐蝕產(chǎn)物的物相分析采用Rigaku DMAX-RB 12KW X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析.按照《GB/T 16545—2015 金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》使用500 mL 鹽酸+500 mL H2O+3.5 g 六次甲基四胺除銹液進(jìn)行除銹，除銹后清洗干燥并稱重，計算試樣經(jīng)7 d 鹽霧試驗后的腐蝕速率. 之后，使用JEOL JCM6000PLUS 型掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy, SEM）對除銹后試樣表面的形貌進(jìn)行觀察，綜合分析8 種試驗鋼的腐蝕情況.

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕失重分析

按照GB/T 16545—2015 去除表面腐蝕產(chǎn)物，之后用酒精清洗，干燥后稱量. 按照下式計算8 種試驗鋼樣品鹽霧加速腐蝕實驗后的質(zhì)量損失率：

其中，m0為試樣原始質(zhì)量，g；m1為試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g. 表3 為8 種試樣經(jīng)7 d 中性鹽霧試驗后的腐蝕質(zhì)量損失率，每個編號的數(shù)據(jù)為3 個平行試樣的平均值. 對比可知，1#、2#試驗鋼的腐蝕質(zhì)量損失率較低，腐蝕較為輕微，5#、6#、7#的腐蝕質(zhì)量損失率較為接近，8#試樣的質(zhì)量損失率最大，即鹽霧試驗結(jié)果表明，1#試驗鋼腐蝕最輕，8#鋼腐蝕最重，且1#～8#試驗鋼的耐蝕性呈現(xiàn)明顯的降低趨勢.

表 3 8 種試驗鋼樣品的質(zhì)量損失率Table 3 Mass loss ratio of the steel samples %

2.2 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分分析

經(jīng)7 d 中性鹽霧試驗后，8 種試驗鋼的宏觀形貌如圖1 所示. 8 種試驗鋼經(jīng)鹽霧加速試驗后腐蝕情況均較為嚴(yán)重，表面已完全失去金屬光澤，且被厚度不均勻的紅褐色及黑色銹層覆蓋，總體來說，8 種鋼腐蝕后的宏觀形貌差異不大. 對表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X 射線衍射（XRD）分析，如圖2 所示，8 種試樣的主要腐蝕產(chǎn)物均為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH 和Fe3O4，且8 種鋼中各腐蝕產(chǎn)物的含量相近. 研究表明，α-FeOOH 的存在容易形成致密的氧化膜，能很好地提高材料的耐蝕性，而γ-FeOOH不易形成相對致密的氧化膜，不利于提高材料的耐蝕性[23-25]. 而本實驗中，8 種鋼中的幾種羥基氧化鐵的含量接近，表明在腐蝕后期不同種鋼的銹層致密度及完整性相近，基本無區(qū)別.

圖 1 8 種試驗鋼樣品鹽霧試驗后的宏觀形貌. （a）1#；（b）2#；（c）3#；（d）4#；（e）5#；（f）6#；（g）7#；（h）8#Fig.1 Macromorphologies of the steel samples after the salt spray test:(a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#; (e) 5#; (f) 6#; (g)7#; (h) 8#

圖 2 8 種試驗鋼樣品銹層X 射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of the corrosion products formed on the steel samples

8 種試驗鋼除銹后表面微觀形貌如圖3 所示，除銹后表面均較為粗糙且呈現(xiàn)出明顯的高低起伏狀. 1#～4#試樣除銹后表面較為平整，但局部分布有大量小的蝕坑，相比而言，1#的表面蝕坑較淺；5#試樣的表面分布有明顯微裂紋，腐蝕情況較1#～4#更重；6#、7#試樣表面可見大量較深的腐蝕坑，局部可見明顯的剝離狀形貌；8#試樣表面形貌類似于該鐵素體珠光體雙相鋼金相的侵蝕形貌，腐蝕較深且有大量滲碳體出現(xiàn)，部分區(qū)域可見清晰的裂紋，腐蝕形貌最為嚴(yán)重. 因此，結(jié)果顯示，1#～8#鋼腐蝕形貌逐漸加重，1#鋼耐蝕性較好，8#鋼較差，與前文的腐蝕失重率相對應(yīng). 但僅從8 種鋼的成分、腐蝕形貌及銹層成分無法得出影響8 種試驗鋼樣品耐蝕性差別的具體因素，因此考慮材料中的夾雜物、晶粒度及組織成分，綜合分析影響低合金鋼耐蝕性的材料因素.

圖 3 8 種試驗鋼樣品除銹后的微觀形貌. （a）1#；（b）2#；（c）3#；（d）4#；（e）5#；（f）6#；（g）7#；（h）8#Fig.3 Micromorphologies of the steel samples after rust removal: (a) 1#;(b) 2#; (c) 3#; (d) 4#; (e) 5#; (f) 6#; (g) 7#; (h) 8#

2.3 顯微組織及夾雜物分析

如圖4 所示，8 種試樣均由鐵素體和珠光體組成，但不同試樣間組織差異主要體現(xiàn)在晶粒度及鐵素體珠光體兩相比例上. 表4 列出了8 種試驗鋼的晶粒度級別、平均晶粒尺寸以及兩相分別所占的面積百分比，如表所示，8 種鋼的晶粒度差別不大，6#的晶粒度最細(xì)，2#和5#的晶粒度最為粗大；而從組織含量可知，兩相比例差異較為明顯，其中，1#和7#鋼中鐵素體含量最高，而5#、6#和8#試驗鋼的珠光體含量較高.

珠光體是奧氏體發(fā)生共析轉(zhuǎn)變形成的鐵素體和Fe3C 的共析體，其C 含量高于鐵素體，鐵素體和Fe3C 呈相互交替的片層狀結(jié)構(gòu)，且兩種結(jié)構(gòu)均具有導(dǎo)電性. 在鹽霧腐蝕性介質(zhì)中，珠光體中的滲碳體和鐵素體之間形成微電偶，F(xiàn)e3C 電位較正為陰極，鐵素體電位較負(fù)為陽極，因此鐵素體優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解，破壞了珠光體片層之間及周圍的結(jié)構(gòu). 而當(dāng)珠光體自身的鐵素體溶解完后，也會導(dǎo)致周圍先析出的鐵素體溶解[26]. 由以上分析可知，珠光體的含量對于低合金鋼的腐蝕也是一個重要的影響因素.

圖 4 8 種試驗鋼樣品金相組織. （a）1#；（b）2#；（c）3#；（d）4#；（e）5#；（f）6#；（g）7#；（h）8#Fig.4 Microstructures of the steel samples: (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#;(e) 5#; (f) 6#; (g) 7#; (h) 8#

表 4 八種鋼樣品晶粒度級別及組織含量Table 4 Grain size and percentage of pearlite/ferrite

此外，有研究表明，在3.5% NaCl 溶液、工業(yè)污染大氣和普通大氣環(huán)境下，晶粒尺寸更小的鋼材表現(xiàn)出了更低的腐蝕速率；但也有研究表明，晶粒細(xì)化可以降低IF 鋼的局部腐蝕，但卻增加了基體的缺陷，從而提高了材料的腐蝕速率，二者同時影響著IF 鋼的耐蝕性[1]. 因此，鋼材的晶粒度也是影響耐蝕性的一個重要指標(biāo)，但本實驗中，晶粒度與鋼材的腐蝕失重并未呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)，可能是其他材料因素也對鋼材耐蝕性有著影響，導(dǎo)致晶粒度因素表現(xiàn)不明顯.

8 種試驗鋼樣品中的夾雜物形貌如圖5 所示，夾雜物評級如表5 所示. 除4#和8#鋼中有A 類（硫化物）夾雜物外，其余6 種鋼中均只含有C 類（硅酸鹽類）和D 類（環(huán)狀氧化物類）夾雜物，且每種鋼中均含有由于軋制而產(chǎn)生的變形夾雜物，但僅有3#和4#鋼中含有粗系夾雜物. 8 種鋼中的夾雜物級別（i）均較低，最高級別不超過1.5. 對3 個視場夾雜物面積占比進(jìn)行統(tǒng)計計算，每個視場（總面積約65000 μm2）夾雜物所占面積平均比值結(jié)果如表5所示，其中3#和4#夾雜物總量較高，1#、2#、5#夾雜物總量較低.

圖 5 8 種試驗鋼樣品夾雜物形貌. （a）1#；（b）2#；（c）3#；（d）4#；（e）5#；（f）6#；（g）7#；（h）8#Fig.5 Morphologies of the inclusions in the steel samples: (a) 1#; (b) 2#;(c) 3#; (d) 4#; (e) 5#; (f) 6#; (g) 7#; (h) 8#

表 5 8 種試驗鋼樣品夾雜物評級及夾雜物所占面積Table 5 Inclusion grade and percentage of the inclusion area of the steel samples

根據(jù)Liu 等[26]人的研究，在Q460NH 鋼（珠光體鐵素體雙相鋼）中，在腐蝕早期，夾雜物周圍的晶格畸變引起電極電位變化所產(chǎn)生的腐蝕推動力在誘發(fā)腐蝕過程中起主導(dǎo)作用，而夾雜物也是腐蝕早期的主要起源，而隨著高能晶格畸變區(qū)的不斷溶解，由畸變引起的電極電位變化所產(chǎn)生的腐蝕推動力逐漸減弱，到一定程度后由珠光體誘發(fā)的電極電位變化所產(chǎn)生的腐蝕推動力開始占據(jù)主導(dǎo)作用，推動腐蝕的發(fā)展. 因此，在低合金鋼的腐蝕起源和發(fā)展中，夾雜物和珠光體也存在著這種協(xié)同作用機制，進(jìn)一步證明了影響鋼材本身腐蝕失重的并不只是單一材料因素，而是多種因素的共同作用.

2.4 鋼耐蝕性與材料因素的關(guān)聯(lián)性分析

將試驗鋼樣品的質(zhì)量損失率與試驗鋼的耐蝕指數(shù)I、顯微組織中珠光體面積百分比X1、夾雜物面積百分比X2以及晶粒度級別X34 個因素分別進(jìn)行線性回歸分析，其結(jié)果如圖6 所示. 從圖6 可發(fā)現(xiàn)上述4 因素對試驗鋼質(zhì)量損失率的影響規(guī)律，即I 指數(shù)越大、晶粒越細(xì)，鋼的腐蝕質(zhì)量損失率越低，而鋼中珠光體含量越高、夾雜物越多，鋼的腐蝕質(zhì)量損失率越高.

以上述8 種試驗鋼樣品的質(zhì)量損失率作為評價腐蝕性的依據(jù)，并以材料的耐蝕指數(shù)I、顯微組織中珠光體面積百分比（X1）、夾雜物面積百分比（X2）以及晶粒度級別（X3）為變量，采用Statistical product and service solutions（SPSS）軟件進(jìn)行多元回歸分析，然后將質(zhì)量損失率轉(zhuǎn)化為綜合耐蝕指數(shù)，并根據(jù)更多的試驗數(shù)據(jù)，特別是耐候結(jié)構(gòu)鋼Q460NH 的腐蝕試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行系數(shù)修正，可得低合金結(jié)構(gòu)鋼綜合耐蝕指數(shù)Y 與材料4 種因素的關(guān)聯(lián)關(guān)系式如下：

由上式可知，低合金結(jié)構(gòu)鋼的耐蝕性除與耐蝕合金元素所決定的耐蝕指數(shù)I 指數(shù)有關(guān)外，還與鋼的微觀組織、夾雜物及晶粒大小有關(guān)，耐蝕性隨珠光體含量下降、夾雜物尺寸及數(shù)量下降、晶粒細(xì)化而提高. 該式作為評價低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的評價依據(jù)，綜合耐蝕指數(shù)Y 值越大，低合金鋼的耐蝕性就越好. 此外，從表達(dá)式可以看出，對本實驗所用的低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性影響的因素按從大到小排序依次為耐蝕合金元素所決定的耐蝕指數(shù)I 指數(shù)、夾雜物總量、鐵素體或珠光體含量和晶粒度級別.

圖 6 8 種試驗鋼鹽霧試驗后的失重率與耐蝕性指數(shù)、珠光體面積百分比、晶粒度級別和夾雜物面積百分比的關(guān)系Fig.6 Relationship between the mass loss ratio and the corrosion resistance index, area percentage of pearlite, grain grade, and area percentage of inclusions

低合金結(jié)構(gòu)鋼綜合耐蝕指數(shù)Y 的表達(dá)式突破了原來低合金鋼耐蝕性判據(jù)中只考慮合金成分的影響、忽視材料其它影響因素的弊端，相比于原來僅以成分計算的耐蝕指數(shù)I，該表達(dá)式中的綜合耐蝕指數(shù)Y 涵蓋的因素更全面，更符合鋼材在真實環(huán)境中腐蝕的客觀規(guī)律，因此更適合作為低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的新判據(jù)，具有重要的工程應(yīng)用價值. 盡管由于本實驗的樣本數(shù)量較少，得出的定量關(guān)系式不一定精確，但隨著今后研究過程中納入的影響因素更全面、統(tǒng)計分析樣本數(shù)量增加，表達(dá)式會得到進(jìn)一步優(yōu)化，將成為低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的更準(zhǔn)確、可靠的判據(jù)，為耐蝕低合金結(jié)構(gòu)鋼的開發(fā)與生產(chǎn)、耐蝕性評估及服役壽命預(yù)測提供更加可靠的依據(jù).

3 結(jié)論

（1）提出了不同于傳統(tǒng)耐蝕指數(shù)I 的綜合耐蝕指數(shù)及其關(guān)系式，其中不僅包含了傳統(tǒng)耐蝕指數(shù)I 涉及的化學(xué)成分因素，還包含了鋼中夾雜物、微觀組織和晶粒度等影響因素，可作為低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性更有效的判據(jù).

（2）影響低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的材料因素除鋼的化學(xué)成分之外，還包括鋼的夾雜物、微觀組織、晶粒度等多種因素，并且耐蝕性隨耐蝕指數(shù)I 增高、夾雜物尺寸和數(shù)量下降、珠光體含量降低及晶粒細(xì)化而提高.

（3）低合金鋼耐蝕性的影響因素按影響大小排序依次為耐蝕合金元素所決定的耐蝕指數(shù)I 指數(shù)、夾雜物總量、鐵素體或珠光體含量以及晶粒度級別.