Al-Fe-Ti柱撐蒙脫石吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

孫 燁，趙彬俠，王 楠，劉甲斌

(1.陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000；2.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

工業(yè)廢水中Cr(Ⅵ)因?yàn)闊o(wú)法降解、有毒性、在自然界中具有遷移性、在生物體內(nèi)具有累積性且具有較強(qiáng)的水溶性等特點(diǎn)，已經(jīng)成為我國(guó)乃至世界需要重點(diǎn)治理的污水之一，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者采用化學(xué)法、離子交換法、吸附法等對(duì)廢水中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行了相關(guān)研究[1]?；瘜W(xué)法存在還原劑用量大、會(huì)產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，需要二次處理等問(wèn)題[2-3];離子交換樹脂對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附容量可達(dá)到44.248 mg/g，但存在易被氧化或污染導(dǎo)致吸附失效，循環(huán)利用性較差，操作管理有一定難度等問(wèn)題[4-5];吸附法因?yàn)槠洳僮骱?jiǎn)單，處理速度快、易回收且處理效果好等特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注，其中活性炭吸附劑，因其原料成本高而使其應(yīng)用范圍受限制[6]。

蒙脫土是一種天然硅酸鹽礦物，在我國(guó)資源豐富，儲(chǔ)量大，分布廣，價(jià)格低廉。通過(guò)對(duì)蒙脫土進(jìn)行柱撐，可擴(kuò)撐層間距、增大比表面積以及改善孔隙分布，從而提高蒙脫土的吸附能力，在廢水處理方面有較廣泛的應(yīng)用[7]。目前研究方向主要是Al、Si、Mg、Fe、Ti等單一金屬元素柱撐或兩種元素復(fù)合柱撐等[8-10]，其中Fe-Ti柱撐后蒙脫土比表面積顯著增大，吸附效果良好[11]。羥基鋁離子具有較大的直徑[12]，通過(guò)引入Al元素，有望進(jìn)一步增大比表面積，提高吸附性能。本研究擬在Fe-Ti柱撐蒙脫土的基礎(chǔ)上，制備Al-Fe-Ti柱撐蒙脫土吸附劑，并用于處理模擬含Cr(Ⅵ)廢水，以期制備出價(jià)格低廉、吸附性能優(yōu)越的吸附劑，達(dá)到可高效處理含Cr(Ⅵ)工業(yè)廢水的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鈣基蒙脫土,工業(yè)級(jí);無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、鈦酸丁酯、重鉻酸鉀、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O,分析純。

1.2 Al-Fe-Ti-MMT吸附劑的制備

量取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇和冰醋酸配制成A溶液；量取1 mol/L濃硝酸和無(wú)水乙醇配制成B溶液。將B緩慢滴入A中后加1 mol/L NaOH，在磁力攪拌器上攪拌1 h，老化6 h得Ti柱化劑。將0.2 mol/L FeCl3·6H2O、0.2 mol/L AlCl3·6H2O和1 mol/L NaOH按照一定的比例混合，使[OH-]/([Al3+]+[Fe3+])=2.4，在磁力攪拌下攪拌1 h，老化3 h得Al-Fe柱化劑。將配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%蒙脫土懸浮液室溫?cái)嚢?2 h，再向其中滴加柱化液，使([Al3+]+[Fe3+]+[Ti4+])/MMT=15 mmol/g，恒溫(60 ℃)攪拌5 h，靜置老化12 h后，用0.5%的乙醇水進(jìn)行離心洗滌，反復(fù)洗滌6～8次，洗去多余的溶膠和其它雜質(zhì)離子，80 ℃恒溫干燥24 h，研磨至粉末狀，即為Al-Fe-Ti-MMT吸附劑。

1.3 Al-Fe-Ti-MMT對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附

將0.2 g吸附劑試樣于碘量瓶中，加入磁子和100 mL 15 mol/L重鉻酸鉀溶液于碘量瓶中進(jìn)行吸附反應(yīng)1 h。其間每隔一定時(shí)間在碘量瓶中取樣，檢測(cè)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

采用紫外分光光度計(jì)(540 nm波長(zhǎng))測(cè)定濾液的吸光度。Al-Fe-Ti-MMT對(duì)Cr(Ⅵ)的的吸附量和去除率計(jì)算如式(1)和(2)所示：

qt=(c0-ct)V/m

(1)

(2)

式中：qt表示t時(shí)吸附量(mg/g)；c0表示溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度(mg/L)；ct表示t時(shí)溶液中Cr(Ⅵ)濃度(mg/L)；V表示取樣體積(L)；m表示吸附劑試樣質(zhì)量(g)；Re表示Cr(Ⅵ)的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-Fe-Ti-MMT吸附劑的XRD

采用日本理學(xué)smartlab 9kw型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線，管線流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍3°～60°，掃描速度2 °/min)和美國(guó)麥克儀器ASAP 2460型比表面積測(cè)定儀(采用氮?dú)鉃槲綒怏w，測(cè)試溫度為-196 ℃)對(duì)MMT、Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1 MMT和Al-Fe-Ti-MMT的XRD譜

表1 MMT、Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT的基本特性

由圖1可見(jiàn)，柱撐試樣和載體蒙脫土的圖譜大致相同，蒙脫土特征衍射峰的峰型以及峰強(qiáng)度保持的基本完好，但峰的強(qiáng)度減弱，說(shuō)明柱撐粒子進(jìn)入蒙脫土片層間，改變了蒙脫土層間結(jié)構(gòu)，影響了蒙脫土層間域的屬性，降低了有序程度[13]。MMT、Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT的特征衍射峰(001)的層間距d(001)值隨柱撐元素的增加依次增大，分別為1.459、1.542 nm和1.778 nm，Al-Fe-Ti-MMT的比表面積(254.35 m2/g)明顯大于MMT比表面積(20.4 m2/g)相比，表明Al、Fe、Ti元素已成功分散或插入蒙脫土層間，與其中部分金屬離子發(fā)生離子交換，并擴(kuò)大了蒙脫土晶面間距，增大了試樣的表面活性。在2θ=26.67°和2θ=29.85°，較載體MMT，Al-Fe-Ti-MMT吸附劑在引入柱撐離子后處二氧化硅的譜峰減弱，表明部分二氧化硅晶型被破壞[14-15]。Al-Fe-Ti-MMT的平均孔徑(3.575 nm)比MMT的平均孔徑(13.23 nm)小，微孔面積由2.9 m2/g增大到72.13 m2/g，微孔體積由0.001 cm3/g增大到0.03 cm3/g，表明材料的微觀結(jié)構(gòu)得到改善，活性位點(diǎn)增多。

2.2 Al-Fe-Ti-MMT的吸附-脫附曲線

圖2為MMT、Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT的吸附-脫附曲線。由圖2可見(jiàn)，三者的吸附-脫附曲線均是Ⅳ型等溫線[16]，屬于典型的黏土材料的吸附-脫附等溫線。當(dāng)p/p0<0.4時(shí)，MMT吸附量緩慢增加，增大幅度較小，說(shuō)明為介孔結(jié)構(gòu)；而Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT的吸附量明顯高于MMT，說(shuō)明Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT層間形成了更多微孔。試樣回環(huán)與De Bore分類[17]中的B型回環(huán)相似，具有B類回環(huán)所描述的典型孔結(jié)構(gòu)，描述的是一種由平行壁的狹縫狀毛細(xì)孔所產(chǎn)生的典型孔結(jié)構(gòu)，而具有這種典型孔結(jié)構(gòu)也是蒙脫土的特征之一，而這種典型孔結(jié)構(gòu)的形成與蒙脫土硅酸鹽片層的層狀結(jié)構(gòu)是緊密相關(guān)的。由此可見(jiàn)鋁/鐵/鈦柱撐粒子的插入未改變蒙脫土固有的層狀結(jié)構(gòu)，只是形成了更多的介孔，改善了吸附劑結(jié)構(gòu)[18]。

圖2 試樣的N2等溫吸附-脫附曲線

2.3 Al-Fe-Ti-MMT的SEM-EDX

圖3為采用德國(guó)蔡司GeminiSEM 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(試樣進(jìn)行噴金處理，點(diǎn)掃)測(cè)定的掃描電鏡照片。

從圖3可以看出，蒙脫土具有片層結(jié)構(gòu)，且片層堆疊在一起，表面粗糙，蓬松多孔。Al-Fe-Ti-MMT表面相對(duì)于MMT變得粗糙，這是因?yàn)橹鶕蔚姆肿訄F(tuán)穿插在結(jié)構(gòu)表面或?qū)娱g所致，結(jié)構(gòu)更為緊湊，其中Al-Fe-Ti-MMT較Fe-Ti-MMT表面粒子分布更加均勻。同時(shí)對(duì)試樣進(jìn)行元素含量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表1。結(jié)果顯示Fe-Ti-MMT中Ti元素占21.27%、Fe元素占1.9%，明顯高于MMT中Ti、Fe的含量，由此證實(shí)Fe、Ti元素成功柱撐到MMT中。而Al-Fe-Ti-MMT中Ti元素占8.29% 、Fe元素占2.68%、Al元素占4.79%，與Fe-Ti-MMT相比，可以看出引入Al元素后，改變了之前Fe、Ti在蒙脫土中的柱撐比例，其中Ti元素所占比例明顯減小，但Fe元素卻有所增大，顯然引入Al有利于Fe元素柱撐。且相比Fe-Ti-MMT中Al元素所占的比例，Al-Fe-Ti-MMT中Al元素的含量也有所增大，由此證實(shí)Al、Fe、Ti三個(gè)元素均成功柱撐進(jìn)蒙脫土中。

圖3 試樣的掃描電鏡照片

表2 試樣元素含量 %

2.4 Al-Fe-Ti-MMT的紅外光譜

圖4為用美國(guó)Nicolet Nexus 410紅外光譜儀(采用KBr壓片法)對(duì)試樣進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果。

圖4 MMT、Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT的FT-IR譜

由圖4可以看出，MMT在3 409 cm-1和1 641 cm-1處為—OH拉伸振動(dòng)峰和H—O—H彎曲振動(dòng)峰，是由蒙脫土層間吸附的水分引起的。Al-Fe-Ti-MMT在3 400 cm-1處—OH伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，說(shuō)明柱化劑中的聚合羥基陽(yáng)離子成功柱撐進(jìn)蒙脫土，引入的羥基使結(jié)構(gòu)中羥基總量增大，從而結(jié)構(gòu)羥基振動(dòng)增強(qiáng)，這是因?yàn)樵嚇颖缺砻娣e增大，試樣層間吸附自由水增多所導(dǎo)致的。MMT在1 026、520、464 cm-1處出現(xiàn)特征峰，與之對(duì)應(yīng)的是Si—O—Si伸縮振動(dòng)譜帶、Si—O—Mg彎曲振動(dòng)峰、Si—O彎曲振動(dòng)峰[19]。795 cm-1處為Al—O—Si拉伸振動(dòng)峰。912 cm-1處為Al-O(OH)-Al的伸縮振動(dòng)峰。839、624 cm-1處特征峰分別對(duì)應(yīng)為Al-Mg-OH變形振動(dòng)、Al-O與Si-O耦合振動(dòng)[20]。1 026 cm-1處吸收區(qū)是組成蒙脫土結(jié)構(gòu)中四面體的硅氧鍵的伸縮振動(dòng)引起的[21]。839 cm-1到624 cm-1區(qū)域處的硅—氧—硅的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了減弱，意味著蒙脫土晶格組成有所改變，說(shuō)明蒙脫土層間域因?yàn)橹瘎┑捻樌M(jìn)入而發(fā)生了較大的變化。Al-Fe-Ti-MMT材料雖然峰的強(qiáng)度減弱而且位置發(fā)生偏移，但Al-Fe-Ti-MMT主體結(jié)構(gòu)的特征吸收峰與MMT基本相同，意味試樣依然保持著蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)，蒙脫土和聚合羥基陽(yáng)離子之間是利用了帶負(fù)電的MMT和帶正電的聚合羥基陽(yáng)離子之間的靜電相互作用力發(fā)生了柱撐反應(yīng)，生成了物化性能穩(wěn)定Al-Fe-Ti-MMT材料。

2.5 Al-Fe-Ti-MMT的熱重分析(TG)

采用瑞士梅特勒托利多公司TGA/SDTA851e型熱重分析儀器(氮?dú)夥諊?，熱量程?00 μV，升溫至800 ℃，升溫速率10 ℃/min)對(duì)試樣進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 MMT和Al-Fe-Ti-MMT的熱重曲線

由圖5可見(jiàn)，在20～350 ℃區(qū)間，相比于MMT，Al-Fe-Ti-MMT有較多的失重，主要為吸附水脫附和脫羥基化所致，這是因?yàn)锳l-Fe-Ti-MMT相比于MMT比表面積增大，吸附自由水變多，且柱撐粒子均為羥基陽(yáng)離子，故在20～350 ℃失重較多。在350～800 ℃區(qū)間，Al-Fe-Ti-MMT相比于MMT失重很小，而且MMT在650 ℃左右也有一個(gè)較大的失重峰，表明此時(shí)的MMT結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌，而Al-Fe-Ti-MMT仍保持完好的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明Al-Fe-Ti-MMT熱穩(wěn)定性好，可見(jiàn)柱撐粒子對(duì)吸附劑的熱穩(wěn)定性做出了較大的貢獻(xiàn)，Al-Fe-Ti-MMT的熱穩(wěn)定性整體比載體蒙脫土有所增強(qiáng)。

2.6 吸附等溫線

Langmuir吸附等溫方程用方程(3)表示：

(3)

式中：qe為平衡時(shí)吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；kL是與吸附量相關(guān)的常數(shù)，L/mg；ce為平衡時(shí)的吸附質(zhì)的濃度，mg/L。

朗格繆爾方程的一個(gè)基本特征可以用無(wú)量綱RL(方程4)描述：

(4)

式中：c0為模擬廢水的初始濃度，mg/L。

Freundlich吸附等溫方程用方程(5)表示：

lnqe=N lnce+lnkF

(5)

式中：kF是吸附刻與吸附質(zhì)結(jié)合能力相關(guān)的常數(shù)；N是弗羅因德利希常數(shù)。

擬合結(jié)果見(jiàn)圖6。對(duì)比表3可得，朗格繆爾模型能更好的描述Cr(Ⅵ)在試樣Al-Fe-Ti-MMT上的吸附過(guò)程(R2>0.99)；弗羅因德利希模型的擬合R2>0.98，說(shuō)明吸附也基本符合Freundlich等溫方程。Al-Fe-Ti-MMT的N值為<1，說(shuō)明Al-Fe-Ti-MMT對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程包括化學(xué)吸附和物理吸附，吸附反應(yīng)容易進(jìn)行[22]。RL處于0～1之間，表明該吸附過(guò)程容易進(jìn)行[23]。實(shí)驗(yàn)所得的RL和N的數(shù)值均說(shuō)明吸附反應(yīng)容易進(jìn)行，吸附劑表現(xiàn)出良好的吸附性能。

圖6 Al-Fe-Ti-MMT的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

表3 朗格繆爾和弗羅因德利希吸附等溫線回歸參數(shù)

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

稱取一定量的Al-Fe-Ti-MMT置于燒杯中，分別加入不同濃度的含Cr(Ⅵ)模擬廢水100 mL，在25 ℃攪拌吸附60 min，每間隔一段時(shí)間，過(guò)濾后測(cè)定濾液中殘留的Cr(Ⅵ)的含量。圖7為吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖7可以看出Cr(Ⅵ)的去除率隨吸附時(shí)間的增加而增大，主要分為2個(gè)階段。第一階段為快速吸附階段，吸附劑表面和溶液濃度差大，吸附推動(dòng)力大，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率急速增大；第二階為未飽和吸附階段，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率增速明顯減慢，吸附基本已達(dá)平衡，吸附劑層間吸附位點(diǎn)基本已達(dá)飽和，因此對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量基本不再變化。

為了研究Al-Fe-Ti-MMT的吸附過(guò)程，用擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(6)和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(7)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[24]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

式中：k1是擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；k2是擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)[25]。

整個(gè)吸附過(guò)程主要分為兩個(gè)部分：快速吸附和未飽和吸附。在快速吸附階段，水溶液中的Cr(Ⅵ)向吸附劑表面快速擴(kuò)散和吸附；未飽和吸附階段，Cr(Ⅵ)在吸附劑內(nèi)部孔道中逐步擴(kuò)散和吸附，最終達(dá)到吸附平衡[26]。通過(guò)表4可以看出，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程并不適合描述整合吸附過(guò)程(R2<0.6)。而擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度較高(R2>0.999)，擬二級(jí)過(guò)程主要描述吸附質(zhì)吸附在吸附劑過(guò)程中的控制步驟為反應(yīng)速率，包含吸附質(zhì)在外部液膜擴(kuò)散、吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附和吸附質(zhì)在吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)部的顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附過(guò)程的[25]。而且通過(guò)擬二級(jí)計(jì)算得到的qe(7.218 mg/g)與實(shí)測(cè)值(7.20 mg/g)程度復(fù)合更好，說(shuō)明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠真實(shí)反應(yīng)Cr(Ⅵ)在改性蒙脫土上的吸附行為。

表4為Cr(Ⅵ)在Al-Fe-Ti-MMT上吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表4 Cr(Ⅵ)在Al-Fe-Ti-MMT上吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖8 擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合Cr(Ⅵ)在試樣Al-Fe-Ti-MMT上的吸附結(jié)果

3 結(jié) 論

a.以MMT、AlCl3、FeCl3、鈦酸丁酯為基質(zhì)材料，將鋁/鐵/鈦聚合羥基陽(yáng)離子插入蒙脫土(MMT)層間，制備了Al-Fe-Ti-MMT吸附劑。Al/Fe/Ti復(fù)合柱撐后試樣的微孔面積、體積、孔直徑、熱穩(wěn)定性等均在Fe-Ti雙元素柱撐吸附劑的基礎(chǔ)上的得到較好的提升。

b.將Al-Fe-Ti-MMT應(yīng)用于吸附實(shí)驗(yàn)，其單位吸附量顯著提高。Al-Fe-Ti-MMT對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程包括表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散吸附，符合朗格繆爾等溫線模型，以單層吸附為主，其吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)。

c.本工作對(duì)模擬含Cr(Ⅵ)廢水吸附機(jī)理進(jìn)行了研究，但實(shí)際工業(yè)廢水成分復(fù)雜多變，下一步工作將增加廢水復(fù)雜度，研究多種重金屬離子共存時(shí)吸附效果及機(jī)理。