PIPD 纖維的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

付興偉,許 偉,范新年,黃治川

(1.中藍晨光化工研究設計院有限公司,四川 成都 610041；2.高技術有機纖維四川省重點實驗室,四川 成都 610041)

聚 [2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑](PIPD)纖維,是一種新型高性能有機纖維,由荷蘭Akzo Nobel 研究所的Sikkema 團隊首次開發(fā)成功。PIPD 纖維研發(fā)的初衷,是為了改善聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維的軸向壓縮性能和粘接性能,PIPD 和PBO 的分子結構如式1所示。[1-3]然而,隨著研究的深入,研究人員發(fā)現(xiàn)PIPD 纖維不僅壓縮性能和粘接性能優(yōu)異,而且克服了耐光老化和濕熱老化性差等大部分高性能有機纖維的缺陷,具有優(yōu)異的綜合性能,有著良好的發(fā)展前景。[4-7]本文對PIPD纖維的主要性能與應用和國內外發(fā)展現(xiàn)狀進行了總結,并對未來發(fā)展趨勢進行了討論,希望對PIPD 纖維的研究提供參考。

1 PIPD 纖維的性能

PBO 纖維被譽為“21 世紀的超級纖維”,具有高強、高膜、阻燃和耐熱的特點,目前只有日本的東洋紡具備工業(yè)化生產能力,商品名為Zylon。由式1 可知,PIPD 與PBO 在化學結構上有著相似性,都具有無構象流動的剛棒狀芳雜環(huán)結構；都采用液晶紡絲法制備成高性能有機纖維。但是,PIPD 的分子鏈上存在大量的-OH 和-NH-,容易在分子間和分子內形成三圍氫鍵網絡結構,賦予了PIPD 纖維優(yōu)異的界面粘接性能和軸向壓縮性能。PIPD纖維與PBO 纖維的基本性能比較如表1 所示。

式1 PBO 與PIPD 的分子結構

表1 PIPD 纖維和PBO 纖維基本性能的對比

圖1 PBO 纖維與PIPD 纖維在180℉,85%相對濕度下的強度損失[17]

由表1 可知,處于實驗室研制階段的PIPD 纖維的拉伸強度和模量分別為5GPa 和330GPa,極限氧指數(shù)LOI大于50,空氣中熱分解溫度530℃,具有PBO 纖維高強、高模、阻燃、耐熱的四大特點。[8-14]另外,PIPD 纖維的軸向壓縮強度達到1.7GPa,為目前有機纖維之最,可媲美碳纖維。[15,16]據文獻報道[17],氙燈照射100h 以后,PIPD 纖維的強度基本不變,Zylon 強度損失35%。如圖1 所示,在溫度180℉和85%相對濕度的條件下,2000h 后,PIPD 纖維幾乎不發(fā)生強度損失；而PBO 強度損失超過20%。

PIPD 纖維的耐熱性不僅僅表現(xiàn)為熱分解溫度高,PIPD 纖維與幾種高性能纖維的耐熱指標的對比,如表2所示。[1,4,18]由表2 可知,AS-PIPD 纖維的點燃時間為77s,防火性能指數(shù)達到1.76sm2·kW-1,兩項指標為幾種高性能纖維之最；最大熱釋放速率為43.7kW·m-2,低于其他幾種高性能纖維,殘?zhí)苛扛哌_61%,說明PIPD 纖維的防火阻燃和耐熱性能非常優(yōu)異。

PIPD 纖維的界面粘接性能非常優(yōu)異,表3 為PIPD 與其他幾種纖維增強環(huán)氧樹脂單向復合材料性能對比。[6,19,20]由表3 可知,60%體積分數(shù)的纖維增強復合材料,使用PIPD 纖維的單向復合材料的抗壓強度達0.62GPa,遠超過PBO 和kevlar 纖維；與E 玻纖接近,低于碳纖維的1.40GPa；但是,使用PIPD 時的密度低于E 玻纖和碳纖維。另外,碳纖維與E 玻纖復合材料表現(xiàn)為脆性斷裂,超過破壞載荷,呈現(xiàn)粉末狀；PIPD 纖維復合材料則表現(xiàn)出一定的韌性,仍能保持原來幾何形狀,還可以承受一定程度的載荷。[21]

表2 高性能有機纖維的耐熱性能

PHRR-最大熱釋放速率；TTI-點燃時間；Tot.SEA-總比消光面積；FPI-防火性能指數(shù)；Res.-殘?zhí)苛?/p>

表3 高性能纖維增強復合材料的力學性能

圖2 中藍晨光PBO 纖維與PIPD 纖維

圖3 全復合材料曲棍球棒

由上述可知,PIPD 纖維的各項性能指標已經非常突出,綜合性能十分優(yōu)異,極具發(fā)展?jié)摿?。纖維的性能與制備工藝有著密切的關系,目前的PIPD 纖維還處于實驗室研制階段,相信隨著研究的不斷深入,關鍵問題的進一步解決,工藝逐漸成熟穩(wěn)定,PIPD 纖維可能會成為下一代材料的先鋒。

2 PIPD 纖維的國內外研究進展

1997 年,Akzo Nobel 研究所的 SikkemaDoetzeJ.博士的研究團隊成功開發(fā)出PIPD 的消息首次披露。[3,22,23]2000年,該公司在阿納姆實驗室進行小規(guī)模試制,商品名為M5。

巧合的是,具有軍方背景的麥哲倫系統(tǒng)國際有限公司也于1997 年成立,公司的目標是為國防工業(yè)尋求、獲得和提供突破性技術。2000 年,麥哲倫從Akzo Nobel 購買了PIPD 的基本專利和生產線,并聘請了其研發(fā)團隊。之后,于2002 年,將PIPD 的研發(fā)轉移到美國弗吉尼亞州的里士滿。自從麥哲倫獲得該技術以來就一直與美國陸軍納蒂克士兵中心密切合作,開發(fā)出PIPD 纖維在彈道防護方面的驚人潛能。曾供職于美國陸軍納蒂克士兵中心的防彈領域的專家Philip M. Cunnif,提出了基于高性能纖維的基本力學性能評價其彈道性能的理論公式。

Philip M. Cunnif 與 SikkemaDoetzeJ.領導的團隊,使用試驗線上生產的PIPD 纖維通過模型模擬分析論證得出：與使用Kevlar KM2 纖維相比,在達到相同的沖擊性能的情況下,使用PIPD 纖維能使這些系統(tǒng)的沖擊部件的面密度降低大約40-60%。[17,20,24]

2004 年,麥哲倫在里士滿建成占地面積為3000 平方英尺的PIPD 纖維生產線,宣布可以提供纖維樣品。2005 年,美國杜邦公司與麥哲倫簽訂收購協(xié)議,麥哲倫成為杜邦旗下子公司。麥哲倫借助杜邦開發(fā)Kevlar 的豐富經驗,利用杜邦公司同樣位于弗吉尼亞州里士滿的高性能纖維系統(tǒng)平臺加快了PIPD 纖維的研發(fā)。麥哲倫和杜邦在高分子量PIPD 聚合物的制備、紡絲工藝過程和設備、以及應用方面已經申請了一系列的專利。

與國外相比,國內對PIPD 纖維的研究略晚[9,25,26,27]：2002 年,東華大學的金俊弘首先發(fā)表了PIPD 的綜述文章。之后,西工大、東華大學、天津工業(yè)大學、哈工大、山東非金屬材料研究所等,先后開始著手PIPD 的單體合成和聚合工藝的探索。2007 年,上海交通大學的李露在PIPD聚合物的合成方面取得進展,經表征其特性粘數(shù)為 9dL·g-1。接著,2010 年,東華大學的張濤采用TD 鹽原位聚合路線,得到的PIPD 聚合物的特性粘數(shù)達到12.9-16.5dL·g-1,并進行了纖維的制備。2012 年,中藍晨光與哈工大合作,對PIPD 單體合成、高分子量PIPD 聚合和纖維制備的關鍵技術進行了研究,成功制備了纖維復絲,制備的纖維性能全部達到項目指標,實現(xiàn)了纖維的公斤級的制備,為PIPD 纖維的工業(yè)化奠定了一定的基礎。(圖2)

3 PIPD 纖維的應用

PIPD 纖維有著優(yōu)異的綜合性能,根據相關的專利分析和文獻報道[28-30],PIPD 纖維的應用研究在以下幾個方面已經展開：防彈材料、高級復合材料、蜂窩紙和電絕緣紙、耐燃性防護服和過濾除塵和吸收媒介用無紡布。另外,隨著理論和開發(fā)應用研究的不斷深入,預計PIPD 纖維將在航空航天、武器裝備等許多高科技領域有廣闊的應用前景。

在防彈材料方面,PIPD 纖維的主要應用包括防彈衣、輕質剛性掩體板材、輕質裝甲包層、車輛防護層、防彈背心、身體護板、防彈頭盔及座艙、車頭掩體等。在高級復合材料方面,主要應用于結構承壓復合材料、金屬復合材料。PIPD 纖維制成的全復合材料曲棍球棒如圖3 所示。PIPD 纖維還可以用于制備,高性能纖維紙,這種紙同時具有耐熱性和阻燃性、電絕緣性、韌度和柔韌性,在電絕緣材料、飛行器蜂窩結構材料的基底以及在汽車工業(yè)中(例如剎車和變速系統(tǒng))中具有重要應用。杜邦公司通過PIPD 纖維與撓性纖維共混和芳香族聚酰胺纖維混紡等方式來改善PIPD 纖維的織物硬度較高的缺陷,制備了耐熱防護服。PIPD 還可以制備成用于過濾媒介、細胞和組織培養(yǎng)、藥物輸送系統(tǒng)和特種功能織物的高強度的非織造納米纖維網。

4 結束語

PIPD 纖維作為一種極具應用潛能的高性能有機纖維,在防彈裝甲、航空航天、武器裝備、防護服等領域有著廣泛的應用,但是限于市場、成本和關鍵技術等原因,目前還未實現(xiàn)工業(yè)化。但是,鑒于PIPD 纖維優(yōu)異的綜合性能,自問世以來就受到各方的廣泛關注,國內外對PIPD纖維研究一直沒有停滯。相較于其他高性能纖維,我國PIPD 纖維的研究起步稍晚,在纖維的制備研究方面已有良好基礎,特別是中藍晨光化工有限公司近幾年進展較大。此時,正是我國緊跟國外少數(shù)發(fā)達國家高性能纖維研究的步伐,積極開展PIPD 纖維的研究,為實現(xiàn)PIPD 纖維的國產化、產業(yè)化和規(guī)?；蛳聢詫嵒A的關鍵時期。