車用甲醇裂解催化劑的研究進展*

王北辰，蔣炎坤

(華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，湖北武漢 430074)

隨著我國經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，國內(nèi)對汽車的需求量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，我國汽車保有量也逐年增加。同時，機動車所依賴的石油作為非可再生資源，其儲量卻十分有限。而當(dāng)前車用燃料的主導(dǎo)能源是石油，占交通能源需求的94%[1]，汽油作為發(fā)動機燃料燃燒時，會產(chǎn)生CO、非甲烷烴、NOx和細顆粒物等對人體有害的物質(zhì)[2]。因此，各國學(xué)者在進行更高效的尾氣凈化研究的同時，也在尋求一種新型替代能源，實現(xiàn)發(fā)動機高效清潔燃燒成為一個重要的研究方向。

發(fā)動機代用燃料有氫氣、一氧化碳、乙醇和甲醇等，其中甲醇是一種理想的發(fā)動機代用燃料[3]，其燃料來源廣、無污染且價格便宜，在我國可通過豐富的煤炭資源制取，自然降解速度快，即使發(fā)生燃料泄漏，也不會影響周圍環(huán)境，但甲醇直接作為車用燃料，主要存在冷啟動困難且燃料本身存在溶蝕和脹大效應(yīng)，因此，在甲醇利用中，解決發(fā)動機冷啟動、污染及腐蝕問題是當(dāng)前研究的重點和難點。通過利用發(fā)動機尾氣余熱加熱液態(tài)甲醇，使其通過催化劑裂解產(chǎn)生H2和CO等裂解氣進入發(fā)動機燃燒，有效替代液態(tài)甲醇直接作為燃料燃燒，正成為一種新型解決方案，甲醇裂解氣主要為H2和CO，其作為發(fā)動機代用燃料主要優(yōu)勢為：①理論循環(huán)接近奧托循環(huán)，是一種理想循環(huán)；②燃燒產(chǎn)物清潔，若完全燃燒，主要為H2O和CO2，對環(huán)境無污染；③充分利用發(fā)動機尾氣余熱，有效提高發(fā)動機整體熱效率。

甲醇裂解過程中會產(chǎn)生部分副反應(yīng)，副反應(yīng)的發(fā)生會影響發(fā)動機的燃燒，降低發(fā)動機熱效率，因此針對提高甲醇裂解的裂解率及選擇性，重點分析了甲醇裂解機理及現(xiàn)有國內(nèi)外常用的甲醇裂解的裂解率及選擇性。

1 催化機理

甲醇裂解除了產(chǎn)生H2和CO外，還會在催化劑表面發(fā)生一系列副反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物甲酸、甲酸甲酯、二甲醚(DME)、CO2、CH4和甲醛(HCHO)等，副產(chǎn)物的產(chǎn)生可能會造成發(fā)動機動力性和經(jīng)濟性下降，CO、HC化合物和碳煙顆粒排放量增加。以最常見的Cu基催化劑為例，從反應(yīng)機理上研究至少包含十幾或幾十個平行或串聯(lián)的反應(yīng)步驟，隨著現(xiàn)代譜學(xué)和表面科學(xué)的深入發(fā)展，研究者對甲醇裂解催化劑的認識更加深刻，主要形成了三大體系，即Cu基催化劑、Ni基催化劑和貴金屬催化劑。

1.1 活性中心

針 對Cu基 催 化 劑，Yong等[4]制 備Cu0.5Zn0.5Mn2O4催化劑，主要活性位點位于Mn上，Cu和Mn共同提升了催化劑的活性，因為Cu強大的吸氫能力，可以為Mn提供氫源，使Mn作為活性位點不斷裂解甲醇。其中，氧基和甲酸鹽在純金屬和金屬氧化物上的反應(yīng)順序由大到小為：Cu，MnO，ZnO。Li等[5]制備CuAl2O4催化劑，Cu是主要的活性位點，其中Cu釋放和Cu燒結(jié)同時發(fā)生，但是發(fā)生速率不同，達到50 h時存在拐點，50 h后Cu燒結(jié)速率大于Cu釋放速率，催化劑活性下降。與通常認知的因溫度升高發(fā)生燒結(jié)不同，此處強調(diào)的是隨時間延長，Cu燒結(jié)速率大于Cu釋放速率，最終導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。Choi等[6]研究采用Cu/ZnO/Al2O3催化劑時甲醇裂解的反應(yīng)機理，認為Cu2+、Cu+和Cu0同時存在，尤其是Cu2+的價態(tài)發(fā)生改變是甲醇裂解的主要原因，氧化銅中氧的損失是催化劑失活的主要原因，試驗過程中沒有產(chǎn)生甲醛；當(dāng)甲醇中加入水分時，重新生產(chǎn)氧化態(tài)的銅，進而抑制催化劑失活。

對于Ni基催化劑，Jang等[7]制備了Ni3Al催化劑，Ni和Al均作為活性組分參與反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為527 ℃時，主要通過H2-H2O系統(tǒng)反應(yīng)生成H2和氫氧化鎳。Al與之類似，生成H2和氫氧化鋁。

對于貴金屬催化劑，Borchert等[8]針對Pd、Co和Pd-Co雙金屬催化劑開展了研究，針對甲醇裂解反應(yīng)，催化活性由大到小的順序為：Pd，Pd-Co，Co，其中Pd為其主要的活性中心。Grant等[9]研究了甲醇在Pt/ZnO(0001)-Zn催化劑上的裂解機理，研究結(jié)果表明：Zn和Pt均可作為活性位點，其中，Pt通過修飾Zn表面的缺陷，可以抑制Zn表面的甲醇變?yōu)榧籽趸?，在Pt表面還會部分催化生成H2和CO；程序升溫脫附(TPD)表征結(jié)果表明CO的解析是Pt位點上的甲氧基脫氫和Zn位點上的甲酸裂解產(chǎn)生的；H2是由2個活性位點上的甲氧基脫氫產(chǎn)生。

1.2 反應(yīng)路徑

針對Cu基催化劑，Ren等[10]針對H2O/Cu(110)進 行 研 究，CH3OH在Cu(110)、H2O/Cu(110)和羥基(—OH)預(yù)吸附后的H2O/Cu(110)表面上的反應(yīng)分解網(wǎng)絡(luò)見圖1。

圖1 甲醇裂解反應(yīng)路徑

圖1 中黑色、紅色和藍色部分分別代表CH3OH在Cu(110)、H2O/Cu(110)和羥基(—OH)預(yù)吸附后的H2O/Cu(110)表面上分解的活化能和反應(yīng)能，以CH3OH→CH3O+H為例，黑色數(shù)字0.65(0.11)表示CH3OH在Cu(110)表面脫氫的活化能和反應(yīng)能分別為0.65 eV和0.11 eV。黑色箭頭表示CH3OH在Cu(110)和H2O/Cu(110)表面上的最有可能的分解路徑；藍色和黑色箭頭表示CH3OH在OH預(yù)吸附的H2O/Cu(110)表面上的2種最可能的分解路徑，從熱力學(xué)和動力學(xué)角度分析，在OH預(yù)吸附的H2O/Cu(110)表面最有可能發(fā)生的反應(yīng)路徑為：CH3OH→CH3O→CH2O→CH2OOH→CH2OO→CHOO→CO2。

Yong等[4]在Cu0.5Zn0.5Mn2O4催化劑上的反應(yīng)路徑如圖2所示，該路徑詳細描述了甲醇發(fā)生裂解的全過程，其中，Mn和Cu逐步對C—O鍵、C—H鍵和O—H鍵位發(fā)生吸附與解吸附，CO主要是由CHOO-Mn中C—H鍵發(fā)生斷裂后生成的，主要反應(yīng)路徑為：CH3OH→CH3O-Mn→CH2O-Mn→CHOO-Mn→CH2OO→OH-Mn+CO，此外CO另一條反應(yīng)路徑為：CH3COOH-Mn→H-Cu+CO。H2主要由H—Cu鍵發(fā)生解吸附后生成，而H—Cu鍵的形成主要為銅匯集了Mn元素產(chǎn)生的H原子，銅表面的解吸附效應(yīng)去除了H原子，又進一步促進了甲醇在Mn上的分解。最終影響該催化劑上甲醇裂解的主要因素為：C—H鍵的強度、甲醛(HCHO)部分氧化時O的有效性和在活性位點上H的解吸附能力等。

圖2 甲醇裂解詳細反應(yīng)路徑

對于Ni基催化劑，Wang等[11]針對Ni(111)催化劑進行了研究，表1為Ni(111)催化劑表面甲醇裂解采用廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論(DFT)(DFT-GGA)計算后的可能路徑，對于類似于甲醇裂解反應(yīng)的AB→A+B反應(yīng)中，ΔH1為氣相反應(yīng)的反應(yīng)熱；ΔH2的計算公式為：ΔH2=EA/M+EB/M-EAB/MEM(EAB為AB/M吸附系統(tǒng)的總能，EM為催化劑M能量)；ΔH3為表面反應(yīng)的計算熱，計算公式為：ΔH3=E(A+B)/M-EAB/M(E(A+B)/M為A/B/M共吸附系統(tǒng)的總能)。計算結(jié)果表明：在Ni基催化劑表面主要是O—H鍵斷裂，這點不同于Cu基催化劑，CH3O之后逐步抽取氫，進一步分解為CO和H，此外，還證實形成表面甲基和羥基以及氫原子的C—O和C—H斷鍵路徑具有較高的能壘，因此，最終產(chǎn)物為被吸附的CO和H原子。

表1 Ni(111)催化劑表面甲醇裂解DFT-GGA計算后的可能路徑 單位：kJ/mol

對于貴金屬催化劑，Du等[12]研究了Pt3Ni催化劑上甲醇裂解機理，如圖3所示。

圖3 Pt3Ni催化劑上甲醇裂解機理

圖3 中間為5種元素Pt、Ni、C、H和O對應(yīng)的相應(yīng)顏色的球，隨著反應(yīng)的進行，各個元素發(fā)生斷裂并重新組合，由圖可知，初期CH3OH發(fā)生O—H鍵斷裂，而不是C—H鍵和C—O鍵斷裂，其最有可能的反應(yīng)路徑為：CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO。

而Cao等[13]在研究Pt(111)和Pt(110)催化劑上甲醇裂解機理時，發(fā)現(xiàn)甲醇裂解路徑不只有一條，第一個鍵位的斷裂除了O—H鍵，C—H鍵也會同時發(fā)生斷裂，之后逐步脫氫生成CO，反應(yīng)如圖4所示。

圖4 Pt(111)和Pt(110)催化劑上甲醇裂解路徑

該甲醇裂解反應(yīng)路徑為：CH3OH→CH2OH→CHOH→CHO→CO或CH3OH→CH2OH→CHOH→COH→CO，差異在于CHOH鍵位中O—H和C—H鍵斷裂先后順序。

2 甲醇裂解催化劑研究現(xiàn)狀

甲醇非催化裂解在溫度必須達到800 ℃以上才能發(fā)生，而內(nèi)燃機的余熱多數(shù)時候無法達到；在催化劑催化條件下，才可以利用尾氣余熱在溫度較低、常壓或低壓條件下，進行催化裂解產(chǎn)生H2和CO，催化劑主要分為：銅基催化劑、鎳基催化劑和貴金屬催化劑(如Pd和Pt)等。

2.1 Cu基催化劑

銅基催化劑是目前研究最早且應(yīng)用最廣的甲醇裂解催化劑，最初源自于英國帝國化學(xué)工業(yè)公司研制的合成甲醇銅基催化劑，依據(jù)微觀可逆性原理，其對甲醇裂解反應(yīng)也有較好的活性。銅基催化劑的主要活性成分是銅，載體主要為SiO2、Al2O3和活性炭等，常用助劑為La，Al，Ti，Cr，Mn，Ce，Zn，F(xiàn)e，Si，Ni等，一般反應(yīng)溫度為200～300 ℃，其在高溫下易燒結(jié)，容易生成甲醛、甲烷、甲酸甲酯和二甲醚等副產(chǎn)物[14]，為解決這些問題，許多學(xué)者在制備工藝及方法和元素配比等方面做了大量的工作。

2.1.1 制備工藝及方法

Li等[5]分別對比了共浸漬法和檸檬酸絡(luò)合法制備的CuAl2O4尖晶石催化劑的催化特性，研究結(jié)果表明：相較于共浸漬法，檸檬酸絡(luò)合法制備的催化劑具有更高的甲醇裂解特性，運用共浸漬法在CuAl2O4尖晶石催化劑中加入鉀元素可以提高H2+CO的選擇性，而運用檸檬酸絡(luò)合法在CuAl2O4尖晶石催化劑中加入鉀元素則會影響尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，從而降低催化活性。

Velinov等[15]對碳酸氫氧化物前驅(qū)體進行熱化學(xué)和機械化學(xué)處理，最終得到2個系列的Cu0.5Co0.5Fe2O4鐵氧體，研究結(jié)果表明：機械化學(xué)處理使鐵元素彌散得更細，但是研磨時間從1 h延長到5 h，對鐵元素結(jié)晶過程影響較小；熱化學(xué)處理過程中，在773 K后，鐵元素完全形成，進一步提高退火溫度到973 K，會導(dǎo)致鐵元素晶體顯著增長。鐵元素的分散和結(jié)晶度是甲醇裂解的重要影響因素，最好的催化工況為：熱化學(xué)處理溫度為573 K，機械化學(xué)處理的研磨時間為1 h。

Tsoncheva等[16]對比了4種不同改良等體積浸漬法制備的銅基活性炭催化劑，研究結(jié)果表明：浸漬法和初濕含浸法將銅銨前驅(qū)體4倍噴涂于活性炭上更適合制備銅/AC催化劑，表征結(jié)果表明：2種制備條件均有利于前驅(qū)體在載體微孔和介孔中的分布，并在載體表面形成大量含Cu+離子的AC，且隨溫度升高催化劑保持著較高的裂解率、穩(wěn)定性和H2+CO選擇性。

2.1.2 元素配比

為探究某一元素在整個催化劑活性中的作用，通常會控制其他元素配比，僅改變一種元素比例。Tsoncheva等[17]通過改變Re/Cu的比例研究錸在銅基催化劑中的作用，研究結(jié)果表明：錸改性催化劑相較于單一Cu催化劑會有較低的催化活性和選擇性，不過在固定的Re/Cu比例下，金屬沉積會顯著提高甲醇高溫裂解的穩(wěn)定性，其中，具有復(fù)雜組分的積炭的形成被認為是形成該結(jié)果的原因。

Cheng等[18]通過改變甲醇與CO2的比例，研究CO2對甲醇裂解效果的影響，研究結(jié)果表明：在原料中加入CO2可以大幅降低催化劑的失活率，催化劑穩(wěn)定性的提高主要由于催化劑燒結(jié)和積炭的阻滯作用，并且CO2的存在并沒有改變產(chǎn)物分布及催化劑活性。

Tsoncheva等[19]通過改變Cu/Fe比例，研究Cu/Fe改性MCM-41介孔SiO2催化劑的特性，結(jié)果表明：相較于Cu和Fe單質(zhì)催化劑，Cu/Fe改性催化劑可以提高甲醇裂解率和CO選擇性，Cu/Fe的比例也會影響催化劑活性，尤其是Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)相的比例。

2.2 Ni基催化劑

Ni系催化劑主要用于甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，主要特點是穩(wěn)定性好，適用條件廣，不易中毒，主要依靠表面的零價鎳起催化作用，表面金屬粒子的大小是決定催化劑活性的重要因素。在應(yīng)用甲醇裂解反應(yīng)的鎳基催化劑中，對Ni/SiO2、Ni-Cu/SiO2、Ni3Al金屬化合物以及鎳合金等的研究較多。

Matsumura等[20]對不同工藝制備的Ni/SiO2催化劑進行了研究，結(jié)果顯示，Ni粒子大小和質(zhì)量分數(shù)均會對催化活性產(chǎn)生影響，其中，Ni粒子大的催化劑具有更高的催化活性。在Ni質(zhì)量分數(shù)低于5%時，浸漬型催化劑的活性高于溶膠-凝膠型催化劑，當(dāng)Ni質(zhì)量分數(shù)在5%～40%時，溶膠-凝膠型制備的催化劑具有更高的活性。

Tada等[21]針對Ni-Cu/SiO2催化劑進行了研究，其活性和選擇性比Ni/SiO2高，Ni0.1-Cu0.9/SiO2催化劑在反應(yīng)溫度為280 ℃下，CO的選擇性達到100%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，在反應(yīng)進行到96 h后，催化劑的催化活性變化不大。Ni/Cu質(zhì)量比1∶9時催化劑活性最好，其中，Cu+Ni質(zhì)量分數(shù)10%時甲醇轉(zhuǎn)化率為77.6%，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)達到30%時，甲醇轉(zhuǎn)化率可達到100%。

Ni3Al金屬化合物因其具有良好的耐高溫性而得到廣泛研究。Chun等[22]針對單晶冷軋法制備的Ni3Al箔進行了甲醇催化裂解研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管Ni3Al箔的比表面積極小，但會隨著反應(yīng)進行自發(fā)活化，在520 ℃的條件時反應(yīng)29 h后，甲醇的裂解率可達到98%，且活性無明顯下降，因此，Ni3Al箔既可作為甲醇裂解催化劑的前驅(qū)體，又可作為制氫微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)材料。

2.3 貴金屬催化劑

貴金屬(主要為Pt和Pd等)催化劑最初是用來合成乙醇及其他高級含氧化合物，其本身主要特點為：具有較高的穩(wěn)定性、反應(yīng)選擇性且對S、P等毒物不敏感。因此，以貴金屬為主要活性成分的催化劑正逐步被用于車載催化劑的研究當(dāng)中。但是純凈的Pt和Pd活性不高，加入一定助劑后，如Ce和La等稀土元素，其催化活性將會顯著提高，其主要載體和Cu基、Ni基催化劑類似，主要有Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2等。

針對Pt基催化劑，Imamura等[23]對Pt/CeO2催化劑的甲醇裂解性能進行了研究，當(dāng)反應(yīng)溫度為230 ℃時，H2和CO的選擇性分別為99.6%和94.2%，低溫活性及選擇性均較好。Kapoor等[24]采用沉積-沉淀法制備了中孔Pt/TiO2-MS催化劑并研究了催化性能，結(jié)果表明，制得的中孔Pt/TiO2-MS催化劑比工業(yè)催化劑Pt/TiO2在反應(yīng)溫度為180～220 ℃時擁有更高的活性，Pt/TiO2-MS催化劑在180 ℃下甲醇裂解率為12.0%，而工業(yè)催化劑只有4.8%。

對于Pd基催化劑，Usami等[25]采用共沉淀法制備多種Pt基催化劑，分別測試了其在200～300 ℃條件下甲醇裂解率及CO+H2選擇性，結(jié)果表明制備的Pt基催化劑的活性由大到小依次為：Pd/ZrO2，Pd/Pr2O3，Pd/CeO2，Pd/Fe3O4，Pd/TiO2，Pd/SiO2，Pd/ZnO。且在200 ℃及250 ℃時，所有的Pd基催化劑對CO的選擇性均高于98%，因此，說明雖然載體不同，鈀系催化劑的活性存在差異，但是Pd基整體活性較好。Sun等[26]研究了La對Pd/CeO2催化劑的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度為320 ℃時，Pd/CeO2催化劑上的甲醇裂解率達到100%，而當(dāng)反應(yīng)溫度為275 ℃時，在La-Pd/Ce(mLa∶mPd=1∶1)催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化率可以達到100%，表明助劑La的加入可以有效促進Pd/CeO2催化劑的催化效果。楊成等[27]對La2O3和CeO2改性的γ-Al2O3負載貴金屬Pd氧化物催化劑進行研究，結(jié)果表明：La2O3和CeO2的協(xié)同作用可以顯著提高甲醇催化裂解的催化活性和選擇性，其中Pd/CeO2/La2O3/Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度為250 ℃，甲醇空速為1.8 h-1時，甲醇裂解率可以達到91.4%，CO+H2的選擇性幾乎達到100%。Mul等[27]分別用共沉淀法和共浸漬法制備了Pd/La2O3/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其催化活性均伴隨La2O3與Pd的質(zhì)量比的增大而增大；當(dāng)La2O3與Pd的質(zhì)量比小于0.7時，共沉淀法制備的催化劑活性低于共浸漬法。

2.4 其他催化劑

目前，Cu基催化劑、Ni基催化劑和貴金屬催化劑的研究已經(jīng)趨于成熟，現(xiàn)階段甲醇裂解催化劑的研究重點趨向于納米科學(xué)，如Tsoncheva等[29]輔以表面活性劑用水熱方法制成納米孔隙材料ZrO2，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度在227～447 ℃時，其最大的甲醇裂解率為60%，在反應(yīng)溫度為493 ℃時，CO選擇性最大，約為20%，其中裂解過程中主要的副產(chǎn)物是二甲醚。

Carraro等[30]在納米結(jié)構(gòu)的CeO2上沉積了Pt最終得到Pt/CeO2催化劑，主要利用納米Pt粒子與CeO2之間強電子相互作用，極大提高了催化性能，研究結(jié)果表明：w(Pd)=5%的Pd/CeO2催化劑裂解效果最好，溫度為150 ℃時裂解率為50%，溫度為200 ℃時裂解率為100%。

Laosiripojana等[31]研究比表面積對納米CeO2催化劑甲醇裂解性能的影響，研究結(jié)果表明：該納米催化劑有效阻止了炭沉積，在850 ℃下甲醇裂解率依然為100%；在穩(wěn)態(tài)下，高比表面積催化劑甲醇裂解率明顯高于低比表面催化劑，主要由于高比表面積催化劑上甲醇儲氧能力高于低比表面積催化劑。

3 總結(jié)與展望

1)關(guān)于甲醇裂解催化劑的催化機理，Cu基、Ni基和貴金屬催化劑的活性中心和反應(yīng)路徑可能完全不同，甚至Cu基催化劑本身在整個甲醇裂解反應(yīng)過程中也存在不同的Cu價態(tài)，不過大多數(shù)學(xué)者認為：Cu0對Cu基催化劑在甲醇裂解反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用。

2)針對車用甲醇裂解催化劑，鉑和鈀等貴金屬作為甲醇裂解的催化活性成分，雖然其催化性能優(yōu)于非貴金屬系催化劑，但是由于催化劑中貴金屬的成分較高，使其制備成本遠高于其他類型的甲醇裂解催化劑，不符合工業(yè)大批量生產(chǎn)的現(xiàn)實；鎳系催化劑低溫活性不高，無法有效利用發(fā)動機余熱；納米催化劑現(xiàn)階段的研究還不純熟，其反應(yīng)溫度過高，甲醇轉(zhuǎn)化率和CO選擇性等均不如傳統(tǒng)催化劑，且制備成本過高，無法實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)；與其他種類催化劑相比，銅系催化劑具有較高的低溫活性，添加部分助劑如Ni和Zr等可顯著提高催化劑的活性，極大的提高其低溫選擇性，且制備成本相較于貴金屬催化劑來說較低。因此，銅系催化劑作為車用甲醇裂解催化劑未來具有較好的發(fā)展前景。