低溫等離子體協(xié)同生物質(zhì)熱解-催化制備烴類燃料*

侯光喜，樊永勝,2**，盧東升，朱越峰，李子豪

(1. 鹽城工學(xué)院汽車工程學(xué)院, 江蘇鹽城 224051；2. 京都大學(xué)能源科學(xué)研究科，日本京都 6068501)

近年來，生物質(zhì)因其多樣性和豐富性而成為世界第三大能源。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)可以將低能量密度的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高能量密度的生物油，從而成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。生物質(zhì)直接熱解制取的生物油缺陷明顯，如含氧量高、熱值低、腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性較差等[2]。采用酸性擇形分子篩催化，可以使生物質(zhì)熱解氣中的氧主要以CO、CO2和H2O的形式脫去，顯著改善生物油的燃料品位[3]。目前，HZSM-5分子篩因其獨(dú)特的酸性分布和孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于生物油催化提質(zhì)制備芳香烴[4-7]。采用HZSM-5進(jìn)行生物質(zhì)催化熱解的方式主要分為2種：一是將生物質(zhì)和催化劑直接混合進(jìn)行原位催化熱解；二是可將生物質(zhì)熱解段和催化段分開，進(jìn)行異位熱解催化。前者大量熱解焦炭和無機(jī)物易覆蓋催化劑表面，致使其失活，且在催化接觸面積上有明顯的缺陷；后者在一定程度上改善了催化劑循環(huán)使用性能和催化接觸面積缺陷，但熱解和催化需分段控制，增加了反應(yīng)器匹配設(shè)計(jì)和控制的難度[8]。所以，將生物質(zhì)和催化劑分區(qū)進(jìn)行一段式熱解催化，既可以減少初級產(chǎn)物二次裂解，提高催化劑循環(huán)使用性能，又能降低反應(yīng)控制的難度。

低溫等離子體(non-thermal plasma, NTP)技術(shù)是利用放電產(chǎn)生高能活性物質(zhì)，進(jìn)而活化解離反應(yīng)物分子，促進(jìn)或加速反應(yīng)的進(jìn)行，通過放電直接向反應(yīng)物分子化學(xué)鍵輸入能量，以降低常規(guī)反應(yīng)所需的能量。此外，高能活性物質(zhì)的沖擊，可以在催化劑表面形成等離子體鞘，抑制或減少催化劑結(jié)焦，促進(jìn)反應(yīng)物/產(chǎn)物在催化劑上的吸脫附。因此，引入NTP技術(shù)協(xié)同生物質(zhì)熱解催化，有利于降低反應(yīng)溫度，提高催化劑的循環(huán)使用性能和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。目前，采用NTP協(xié)同生物質(zhì)一段式熱解-催化方面的研究鮮見報(bào)道。

筆者以HZSM-5分子篩為催化劑，采用NTP協(xié)同生物質(zhì)真空熱解-HZSM-5催化制備精制生物油的試驗(yàn)，考察生物質(zhì)質(zhì)量與催化劑高度(質(zhì)高比)、反應(yīng)溫度和體系壓力對精制生物油收率的影響，并對最優(yōu)工藝條件下制備的精制生物油元素組成、高位熱值(high heating value, HHV)、官能團(tuán)構(gòu)成和分子組分進(jìn)行分析，以期為生物質(zhì)能源高效轉(zhuǎn)化利用提供試驗(yàn)基礎(chǔ)據(jù)和理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)與方法

1.1 生物質(zhì)原料和催化劑

以自然風(fēng)干的油菜籽殼為生物質(zhì)原料，收集于江蘇省鹽城市某農(nóng)場。試驗(yàn)前，將原料粉碎至粒徑為0.1～1.0 mm的細(xì)小顆粒，并將其置于恒溫干燥箱中于105 ℃下干燥4 h后備用。對原料的元素分析結(jié)果表明，原料含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)46.17%的碳、6.08%的氫和47.52%的氧(差減法)；工業(yè)分析結(jié)果表明，原料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)75.77%的揮發(fā)分、5.68%的水分、2.45%的灰分和16.10%的固定碳。

催化劑HZSM-5購自天津南化催化劑廠，硅鋁摩爾比50。采用北京彼奧德公司SSA4300型分析儀進(jìn)行液氮吸附-脫附測定催化劑比表面和孔隙性質(zhì)。采用美國賽默飛世爾公司Frontier型紅外光譜配合真空吡啶吸附-脫附系統(tǒng)測定催化劑的B酸和L酸分布。催化劑理化性質(zhì)的測定結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑的理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置和過程

NTP協(xié)同生物質(zhì)熱解-催化一段式反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 NTP協(xié)同生物質(zhì)熱解-催化一段式反應(yīng)系統(tǒng)示意

NTP協(xié)同生物質(zhì)熱解-催化一段式反應(yīng)系統(tǒng)由一段式反應(yīng)器、溫控器、電加熱套、等離子電源、冷阱、真空泵等部分組成?；诮橘|(zhì)阻擋放電原理，一段式反應(yīng)器由經(jīng)過特殊處理的石英制成，中心為一端封閉的不銹鋼中空管作高壓電極，反應(yīng)器外表面包裹0.075 0 mm(200目)的銅網(wǎng)作低壓電極，以形成介質(zhì)阻擋放電，產(chǎn)生低溫等離子。中心高壓電極的內(nèi)孔用于測量反應(yīng)溫度。反應(yīng)器軸向長度為100 mm，放電區(qū)長度80 mm，放電間隙為10 mm。試驗(yàn)時(shí)，等離子電源使用的輸入電源為220 V交流電。生物質(zhì)熱解區(qū)和HZSM-5催化區(qū)置于放電區(qū)。填裝生物質(zhì)和催化劑，完成系統(tǒng)連接，經(jīng)密封測試后，開啟真空泵抽真空至指定壓力條件；然后，接通電加熱套，加熱至預(yù)定溫度，加熱過程中同時(shí)開啟等離子電源，設(shè)定放電功率為500 W和放電電流為30 mA，進(jìn)行NTP協(xié)同生物質(zhì)熱解-催化試驗(yàn)。在真空泵抽吸作用下，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的熱解氣經(jīng)過催化劑層后，進(jìn)入冷阱冷凝液化，不可冷凝氣體經(jīng)真空泵抽出，被集氣袋收集。試驗(yàn)完成后，停止加熱，并持續(xù)抽真空，至系統(tǒng)冷卻至室溫后，關(guān)閉真空泵，待壓力恢復(fù)至常壓后，收集液化產(chǎn)物。利用二氯甲烷(CH2Cl2)作為萃取劑對液化產(chǎn)物中有機(jī)相進(jìn)行萃取分離，得到CH2Cl2萃取相；同時(shí)，利用CH2Cl2對反應(yīng)器和部分管路進(jìn)行清洗，清洗液亦加入萃取相中；最后，在40 ℃水浴條件下蒸餾去除CH2Cl2，所得有機(jī)相即為精制生物油，進(jìn)行稱量。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 精制生物油收率計(jì)算

精制生物油收率(Y)的計(jì)算公式如下：

式中：m為收集的精制生物油質(zhì)量，g；M為生物質(zhì)質(zhì)量，g。

1.3.2 Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

響應(yīng)面法中Box-Behnke設(shè)計(jì)是利用二次方程表征響應(yīng)值和因素之間的關(guān)系，可以減少試驗(yàn)次數(shù)，科學(xué)高效地優(yōu)化參數(shù)[9]。選取質(zhì)高比A、反應(yīng)溫度B和體系壓力C為主要影響因素，精制生物油收率(Y)為響應(yīng)值。采用Box-Behnken響應(yīng)面法安排試驗(yàn)，因素水平分布如表2所示。

表2 因素水平分布

1.3.3 精制生物油分析

采用賽默飛世爾的FLASH EA-1112A型元素分析儀檢測精制生物油的元素組成。并根據(jù)元素組成，計(jì)算理論高位熱值QHHV，計(jì)算公式如下[10]：

式中：mC，mH，mS，mO，mN為對應(yīng)元素C，H，S，O，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用賽默飛世爾的Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)分析精制生物油官能團(tuán)構(gòu)成，波數(shù)掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率0.1 cm-1。

采用賽默飛世爾的Trace DSQ-Ⅱ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Gas chromatography/mass spectroscopy, GC/MS)儀測定精制生物油分子組成。GC條件：載氣(He)，流量1 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，不分流，進(jìn)樣量1 μL；MS條件：MS傳輸線溫度250 ℃，電離方式EI，轟擊能量70 eV，掃描質(zhì)量范圍30～500(質(zhì)荷比)，掃描時(shí)間1 s。升溫程序：50 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至100 ℃，然后以15 ℃/min升至280 ℃保持2 min。溶劑CH2Cl2延遲時(shí)間為3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面法試驗(yàn)

按照Box-Behnken響應(yīng)面法設(shè)計(jì)方案，進(jìn)行了12個(gè)析因試驗(yàn)和3個(gè)中心試驗(yàn)。試驗(yàn)組合及結(jié)果如表3所示。

表3 試驗(yàn)組合及結(jié)果

使用Design-Expert軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與擬合，得到回歸模型如下：

回歸模型的方差分析如表4所示。

表4 回歸方程方差及顯著性分析

由表4可見：模型的檢驗(yàn)p值小于0.000 1，表明該模型極顯著；失擬項(xiàng)p=0.676 9＞0.05，表明失擬不顯著。模型的確定性系數(shù)R2=0.999 4，調(diào)整后的確定性系數(shù)RAdj2=0.998 2，表明該模型符合99.82%的響應(yīng)值，擬合度較好，可以有效預(yù)測最優(yōu)條件。模型中一次項(xiàng)A、B和C的p＜0.01，極顯著；交互項(xiàng)AC和BC的p＜0.01，極顯著；交互項(xiàng)AB的p＜0.05，顯著；二次項(xiàng)A2、B2和C2的p＜0.01，極顯著。因此，質(zhì)高比、反應(yīng)溫度和體系壓力3個(gè)因素對精制生物油收率影響顯著，并且三因素之間交互作用顯著。

各因素對精制生物油收率影響的響應(yīng)曲面和等高線如圖2所示。

由圖2(a)可見：當(dāng)反應(yīng)溫度不變時(shí)，精制生物油收率隨質(zhì)高比的增大先升高后降低；當(dāng)質(zhì)高比不變時(shí)，精制生物油收率隨反應(yīng)溫度的升高而緩慢升高。質(zhì)高比過小，熱解氣容易被過度催化而二次裂解，產(chǎn)生更多不可冷凝的氣體，導(dǎo)致精制生物油收率降低；質(zhì)高比過大，熱解氣催化不完全，精制生物油收率降低。隨著反應(yīng)溫度的升高，精制生物油收率的上升速率由急至緩，這歸因于生物質(zhì)熱解催化程度逐漸完全。而反應(yīng)溫度過高會(huì)增大熱解氣二次裂解機(jī)率，從而導(dǎo)致精制生物油收率出現(xiàn)下降趨勢。

圖2 各因素對精制生物油收率影響的響應(yīng)曲面和等高線

由圖2(b)可見：當(dāng)質(zhì)高比不變時(shí)，精制生物油收率隨體系壓力的增大先升高后降低；當(dāng)體系壓力不變時(shí)，精制生物油收率隨質(zhì)高比的增大先升高后降低。體系壓力過低，熱解氣停留時(shí)間短，不利于冷凝，導(dǎo)致精制生物油收率較低；體系壓力過高，熱解氣停留時(shí)間過長，熱解氣二次裂解程度高，導(dǎo)致精制生物油收率降低。

由圖2(c)可見：當(dāng)反應(yīng)溫度不變時(shí)，精制生物油收率隨體系壓力的降低先升高后緩慢降低；保持體系壓力不變，體系壓力在較高值時(shí)升高，精制生物油收率隨反應(yīng)溫度的升高而降低，歸因于熱解氣的二次裂解程度高；體系壓力在較低值時(shí)升高，精制生物油收率隨反應(yīng)溫度的升高而升高，歸因于較低的體系壓力使得熱解氣停留時(shí)間短，減少了熱解氣二次裂解的機(jī)率。此外，質(zhì)高比、反應(yīng)溫度和體系壓力之間存在交互作用，三者在適宜的范圍內(nèi)有利于提高精制生物油的收率。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化分析

在參數(shù)約束范圍內(nèi)進(jìn)行精制生物油收率最大化分析，獲得最佳工藝條件為：質(zhì)高比為2.799、反應(yīng)溫度為376.899 ℃和體系壓力為33.291 kPa。為驗(yàn)證試驗(yàn)的可靠性，并考慮到實(shí)際操作的控制精度，取質(zhì)高比為2.8、反應(yīng)溫度為377.0 ℃、體系壓力為33.3 kPa。并在此條件下進(jìn)行2次驗(yàn)證試驗(yàn)，獲得精制生物油的平均收率為33.71%，與預(yù)測值相差0.13%，誤差較小，表明該模型較為準(zhǔn)確。趙勃等[11]采用木質(zhì)素炭與HZSM-5聯(lián)合原位催化熱解木質(zhì)素，當(dāng)木質(zhì)素與ZSM-5質(zhì)量均為1.0 g，熱解溫度為500 ℃時(shí)，生物油最高收率為26.00%。李小華等[12]采用HZSM-5為催化劑，500 ℃下對油菜秸稈進(jìn)行異位熱解-催化反應(yīng)，所得生物油收率僅為22.22%。與HZSM-5單一催化相比，NTP協(xié)同熱解催化有效降低了催化熱解所需溫度，產(chǎn)生了更多的活性自由基，有利于提高轉(zhuǎn)化率，獲得更多精制生物油。

2.3 精制生物油產(chǎn)物分析

2.3.1 精制生物油元素組成

元素分析結(jié)果表明，精制生物油含質(zhì)量分?jǐn)?shù)71.14%的碳，8.27%的氫和20.59%的氧(差減法)。由式(2)計(jì)算得到理論QHHV為32.46 MJ/kg。獲得的精制生物油熱值較高，優(yōu)于其他熱解方法制得的精制生物油。董良秀等[13]以油菜秸稈為原料，500 ℃終溫下在兩段式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行異位催化熱解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)直接熱解所得生物油高位熱值為28.36 MJ/kg，以HZSM-5為催化劑所得生物油高位熱值為31.02 MJ/kg。相比較而言，NTP協(xié)同生物質(zhì)真空熱解-HZSM-5催化制備的精制生物油高位熱值明顯提升，且NTP的協(xié)同作用明顯降低了反應(yīng)溫度。

2.3.2 FT-IR分析

對所制備的精制生物油進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 精制生物油的紅外光譜

由圖3可見：3 200～3 500 cm-1處存在一個(gè)吸收峰，歸因于O—H的伸縮振動(dòng)；2 900～3 000 cm-1存在的吸收峰歸因于飽和C—H的伸縮振動(dòng)，表明精制生物油中含有烷烴基團(tuán)；1 700～1 730 cm-1處尖銳的峰歸因于C=O的伸縮振動(dòng)，表明精制生物油中可能含有酮、醛或酸等物質(zhì)；1 500～1 520 cm-1處的峰歸因于C=C伸縮振動(dòng)，表明精制生物油中可能含有烯烴結(jié)構(gòu)類的雙鍵；1 480 cm-1、1 350～1 470 cm-1處的吸收峰歸因于C—H鍵的彎曲振動(dòng)，表明精制生物油中含有烷烴基或脂肪基團(tuán)；1 000～1 300 cm-1處的吸收峰則歸因于苯環(huán)基團(tuán)，表明精制生物油中含有大量芳香族物質(zhì)。

2.3.3 GC-MS分析

根據(jù)有機(jī)物類別，將精制生物油中檢測到的化合物分為輕質(zhì)脂肪烴(Light aliphatic hydrocarbon, LAHs)、 單 環(huán) 芳 香 烴(Monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)、多環(huán)芳香烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)和含氧化合物，結(jié)果如表5所示。

由表5可見：精制生物油中期望的目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)AHs和MAHs的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50.10%。LAHs主要是4-亞甲基庚烷(6.57%)一種，而MAHs中主要有鄰二甲苯、1-甲基-3-乙基苯和1-甲基-4-丙烯基苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在7%以上。PAHs為環(huán)境污染物，其主要成分包括甲基萘、1,4-二甲基萘和1,5-二甲基萘，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%以上。與HZSM-5催化熱解[14]相比，精制生物油中未檢測到酸類物質(zhì)和醛類物質(zhì)，表明NTP協(xié)同熱解催化脫羧反應(yīng)較徹底，酸類得以轉(zhuǎn)化，醛類裂解更加充分，轉(zhuǎn)化為酚類，NTP明顯提高了催化活性。此外，含氧有機(jī)物主要包括酚類和酮類，其中酚類為主要成分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.29%，進(jìn)一步驗(yàn)證了FT-IR分析結(jié)果。一般而言，生物質(zhì)直接熱解所得生物原油中烴類產(chǎn)量極低，甚至不含烴類產(chǎn)物[15]。馮學(xué)東等[16]采用HZSM-5對生物質(zhì)進(jìn)行500 ℃催化裂解，發(fā)現(xiàn)烴類產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為27.32%。試驗(yàn)制備的精制生物油中增加了大量的烴類物質(zhì)，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)74.71%，除了HZSM-5的催化選擇作用外，主要?dú)w因于NTP的協(xié)同作用，NTP激發(fā)高能電子解離反應(yīng)物，產(chǎn)生更多的活性自由基，提供更多的碳正離子，促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)NTP在催化劑表面形成微放電等離子體鞘，促進(jìn)了催化位點(diǎn)活性提高，并提升了催化劑穩(wěn)定性。帶有苯環(huán)的有機(jī)大分子裂解產(chǎn)生芳香烴，而小分子碳?xì)浠衔飫t通過聚合、芳構(gòu)化等反應(yīng)形成芳香烴，使芳香烴收率大幅增加。

表5 精制生物油主要成分

對精制生物油中的有機(jī)物分類和碳數(shù)分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 精制生物油中有機(jī)物分類及碳數(shù)分布

由圖4可見：NTP協(xié)同生物質(zhì)一段式熱解-催化對MAHs的選擇性較高，達(dá)到43.53%，含氧有機(jī)物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，僅為25.26%。此外，所有化合物碳原子分布為C5～C16，根據(jù)汽油(C4～C12)和柴油(C10～C22)的碳數(shù)分布，精制生物油中碳原子分布位于C5～C12，化合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到94.43%，這與汽油的主要碳數(shù)分布高度重合，表明精制生物油具有制成汽油組分或添加劑的潛力。

3 結(jié)論

采用響應(yīng)面法對NTP協(xié)同生物質(zhì)熱解-催化制備精制生物油的工藝參數(shù)進(jìn)行了分析和優(yōu)化。質(zhì)高比、反應(yīng)溫度和體系壓力對精制生物油收率具有顯著影響，且三者交互作用顯著。精制生物油收率最高時(shí)的制備工藝為：質(zhì)高比2.8、反應(yīng)溫度377.0 ℃和體系壓力33.3 kPa，平均收率為33.71%，與預(yù)測值33.84%較為接近。所得精制生物油高位熱值達(dá)到32.46 MJ/kg。NTP協(xié)同有效降低了反應(yīng)溫度，增強(qiáng)了生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化率。精制生物油中烴類總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)74.71%，含氧有機(jī)物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，僅為25.26%。期望產(chǎn)物L(fēng)AHs和MAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50.10%；并且化合物主要碳數(shù)分布為C5～C12，與汽油碳數(shù)范圍高度重合，可進(jìn)一步作為汽油組分或添加劑使用。